【儀表網 儀表研發】全無機無鉛金屬鹵化物因獨特的光學性能和可溶液加工的特點，有望替代鉛鹵鈣鈦礦在LED、光電探測、太陽能電池等領域發揮重要作用。該類材料可通過摻雜過渡金屬或ns2電子組態離子實現在可見波段的高效發光，但其近紅外(NIR)發光受限于摻雜稀土離子的f→f禁戒躍遷吸收強度弱、發光效率低的瓶頸。實現無鉛金屬鹵化物的高效NIR發光，對于新型NIR-LED器件及其應用開發具有重要意義。
近日，中國科學院福建物質結構研究所陳學元團隊研究員鄭偉等提出一種Te4+/Ln3+共摻雜策略，利用Te4+→Ln3+(Ln = Er、Nd、Yb)的高效能量傳遞過程，實現Cs2ZrCl6空位有序型雙鈣鈦礦的高效NIR發光(圖1)。研究通過Te4+單摻Cs2ZrCl6獲得寬帶黃光發射，發光量子產率達59.3%，并利用變溫高分辨光譜、拉曼光譜等手段對Te4+的激發態動力學、電-聲子耦合相互作用進行研究，揭示其發光來源于Te4+的3P1 → 1S0電子躍遷。
進一步地，科研團隊通過Te4+/Ln3+共摻雜Cs2ZrCl6，利用Te4+在近紫外(NUV)波段的1S0 →3P1吸收允許躍遷來提高材料的吸收效率，并通過Te4+→Ln3+的高效能量傳遞過程，實現了Er3+、Nd3+、Yb3+的高效多色NIR發光。在392 nm單一波長激發下，Cs2ZrCl6: Te4+/Ln3+呈現Te4+的寬帶黃光發射，并觀測到來自Er3+、Nd3+、Yb3+在1539 nm、1073 nm和1002 nm處的特征窄帶NIR發射(圖2)，分別歸屬于Er3+的4I13/2 → 4I15/2、Nd3+的4F3/2 → 4IJ和Yb3+的2F5/2 → 2F7/2電子躍遷，其中Er3+的NIR發光量子產率達到6.1%。研究還通過變溫激發、發射光譜和變溫熒光壽命測試，揭示了Te4+→Er3+的聲子輔助能量傳遞過程以及Te4+–Yb3+的荷移躍遷介導能量傳遞過程。
此外，研究還驗證了該材料良好的結構、空氣和發光穩定性，并將其與392 nm NUV-LED芯片封裝研制出高性能的可見/近紅外(vis/NIR)雙波段發光的LED器件，證明其在無損檢測、夜視照明、熒光成像領域的潛在應用(圖3)。該研究提出了利用Te4+敏化稀土近紅外發光的新策略，并為新型高效多功能的近紅外發光金屬鹵化物的設計開發提供了新思路。相關研究成果發表在《德國應用化學》上，并被選為熱點論文。研究工作得到中科院、國家自然科學基金和閩都創新實驗室主任基金等的支持。
陳學元團隊在無鉛金屬鹵化物的激發態動力學、光學性能及應用研究方面取得了系列進展：通過Cu+摻雜提升自限激子態密度和輻射復合速率，實現Cs2(Ag/Na)InCl6雙鈣鈦礦高效發光(Adv. Sci.)；通過A位陽離子替代與八面體結構基元調控，實現零維銦基鹵化物納米晶的高效全光譜可調諧發光(Adv. Opt. Mater.、Nano Today)；通過Bi3+/Te4+共摻實現Cs2SnCl6空位有序型雙鈣鈦礦的雙帶可調諧白光發射(Angew. Chem. Int. Ed.)。
圖1.基于Te4+/Ln3+共摻雜Cs2ZrCl6實現高效近紅外發光：晶體結構示意圖、電致發光光譜、Te4+→Ln3+能量傳遞示意圖、vis/NIR-LED及照明成像。
圖3.a、保存3個月前后Cs2ZrCl6: 0.5%Te4+/0.8%Er3+微晶的XRD譜圖對比；b、保存3個月前后Cs2ZrCl6:Te4+/Ln3+微晶Te4+的黃色發光以及Er3+、Nd3+、Yb3+的近紅外發光強度對比；c、Cs2ZrCl6: Te4+/Ln3+與392 nm NUV-LED芯片封裝的vis/NIR-LED的電致發光光譜及對應的發光照片(驅動電流為40 mA)；d、不同條件拍攝的多肉植物照片：1、日光下，2、暗室，3-6、vis/NIR-LED照射下，1-3和4-6分別由可見和近紅外相機拍攝。
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