【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】化石燃料的使用，增加了大氣中CO2的濃度。電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)可將二氧化碳轉(zhuǎn)化為CO等高附加值化學(xué)品。而CO2具有高C=O鍵能(750kJ mol-1)，會(huì)使CO2到CO轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)緩慢并需要高能量輸入。因此，亟需優(yōu)化反應(yīng)條件并開(kāi)發(fā)有效的催化劑，以提高CO2RR到CO的電流密度和選擇性。
 

　　在電催化環(huán)境下引入額外的可見(jiàn)光場(chǎng)是提升電催化CO2RR性能的潛在途徑。由于光敏電催化劑處于高能的光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)時(shí)可有效優(yōu)化反應(yīng)中間體的形成能量，從而降低電催化CO2RR的速率決定步驟(RDS)的能量。從活性位點(diǎn)的有效激發(fā)態(tài)壽命是可見(jiàn)光耦合電催化的重要影響因素，但在研究中往往被忽視。
 

　　近日，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員黃遠(yuǎn)標(biāo)和曹榮，提出了將光敏給體Ru(bpy)3Cl2與受體CO2還原活化劑鈷卟啉Co-Por整合于晶態(tài)COF框架的策略，可有效延長(zhǎng)活性位點(diǎn)Co-Por的激發(fā)態(tài)壽命，從而使外加光場(chǎng)在實(shí)際的電催化CO2還原過(guò)程中提高催化性能。該研究通過(guò)后合成方法(PSM)將Ru(bpy)3Cl2光敏劑構(gòu)筑后修飾于2，2'-聯(lián)吡啶功能化的Co卟啉基COF(Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Rux(X是Ru和Co的摩爾比，X=1/2和2/3)。與未修飾的對(duì)比樣Co-Bpy-COF相比，Co-Bpy-COF-Rux具有長(zhǎng)壽命三重態(tài)激發(fā)態(tài)供體Ru(bpy)3Cl2，可將受激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到受體Co-Por上。此外，由于構(gòu)筑單元極性差大，二維COF結(jié)晶度高，最優(yōu)的Co-Bpy-COF-Ru1/2中形成了巨大的內(nèi)置電場(chǎng)，進(jìn)一步加速了光致激發(fā)電子從Ru(bpy)3Cl2向Co-Por的轉(zhuǎn)移。基于上述兩點(diǎn)，CO2還原活化劑Co-Por的激發(fā)態(tài)壽命得到大幅度延長(zhǎng)，在光照條件下將有效降低電催化CO2RR的RDS能量。因此，Co-Bpy-COF-Ru1/2在-0.7 V vs.RHE時(shí)FECO高達(dá)相時(shí)96.7%，jCO在-1.1 V vs. RHE時(shí)為16.3 mA cm-2，兩者遠(yuǎn)超在黑暗中觀察到的值(-0.7 V vs.RHE時(shí)FECOF為84.6%，jCO在-1.1 V vs. RHE時(shí)為11.9 mA cm-2)。
 

　　Ru(bpy)3Cl2與Co-Por的HOMO和LUMO確定了激發(fā)電子從Ru(bpy)3Cl2到Co-Por的轉(zhuǎn)移趨勢(shì)。可見(jiàn)光下的熒光猝滅實(shí)驗(yàn)和XPS結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了在光照下Ru(bpy)3Cl2向Co-Por的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移的真實(shí)存在。此外，EIS和電導(dǎo)率測(cè)量證明了Co-Bpy-COF-Rux中巨大的內(nèi)置電場(chǎng)的形成。TA光譜結(jié)果表明，強(qiáng)大的供體Ru(bpy)3Cl2和內(nèi)置電場(chǎng)顯著延長(zhǎng)了Co-Por的激發(fā)態(tài)壽命，比未修飾的Co-Bpy-COF高3.4倍。該研究通過(guò)Tafel斜率和DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了外部光照射降低能量勢(shì)壘對(duì)CO形成的影響。該工作旨在延長(zhǎng)光耦合電催化劑的長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命，以實(shí)現(xiàn)高效的CO2RR產(chǎn)CO，并為高效光耦合電催化劑的開(kāi)發(fā)提供設(shè)計(jì)指導(dǎo)。
 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(JACS)上。
 

光敏劑Ru3(bpy)Cl2延長(zhǎng)催化活性中心Co-Por激發(fā)態(tài)壽命示意圖