【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】傳統(tǒng)鋰離子電池中所使用的液體電解液含有大量易揮發(fā)易燃的有機(jī)溶劑，具有很大的安全隱患，且電解液與鋰金屬之間會(huì)發(fā)生源源不斷的副反應(yīng)，這也限制了高能鋰金屬電池的開發(fā)。氧化物型固態(tài)電解質(zhì)由于具有高的本征熱穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率、高電化學(xué)穩(wěn)定性，近年來(lái)受到了很大關(guān)注。這其中，NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)由于其額外的空氣穩(wěn)定性和低成本而顯示出較好的應(yīng)用前景，但是將LATP與鋰金屬負(fù)極匹配時(shí)，LATP中的Ti4+會(huì)自發(fā)的被鋰金屬還原成Ti3+，由于產(chǎn)物具有較高的電子導(dǎo)電性，該副反應(yīng)會(huì)源源不斷地發(fā)生，此過(guò)程會(huì)伴隨著LATP的崩塌粉化，最終導(dǎo)致電池失效，此效應(yīng)在充放電過(guò)程會(huì)表現(xiàn)的尤其嚴(yán)重。如何抑制這種副反應(yīng)，是LATP最終能否應(yīng)用于高性能鋰金屬電池的關(guān)鍵。
 

　　針對(duì)上述問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所能源材料研究中心張濤研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種濕度誘導(dǎo)的多孔隔離框架內(nèi)填原位固化凝膠電解質(zhì)界面層來(lái)穩(wěn)定LATP與鋰負(fù)極界面，由于多孔框架有效隔絕了LATP與鋰負(fù)極的物理接觸，熱力學(xué)自發(fā)副反應(yīng)被顯著抑制，凝膠電解質(zhì)由于對(duì)鋰負(fù)極具有良好的穩(wěn)定性，枝晶延伸導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)還原副反應(yīng)被進(jìn)一步抑制，引發(fā)劑被鋰負(fù)極還原形成Li-Zn合金促進(jìn)了鋰的快速均勻傳輸和沉積，進(jìn)一步減小了由鋰不均勻沉積導(dǎo)致的還原副反應(yīng)，最終LATP和鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性得到了顯著的提升。該成果以“A Facile Humidity-Induced Porous Framework Filled with In Situ Initiated Gel Electrolyte for Stabilizing Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface”為題，于近日發(fā)表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202420202)上，論文第一作者為上海硅酸鹽所2022級(jí)博士研究生楊德志，通訊作者為張濤研究員。
 

　　該工作首先采用一種簡(jiǎn)單的濕度誘導(dǎo)非溶劑相分離法，在LATP片體表面制備了一層5μm的PVDF多孔框架，該框架能有效地隔絕LATP與鋰負(fù)極的物理接觸，這可以很大程度上抑制熱力學(xué)上自發(fā)的還原副反應(yīng)；內(nèi)部填充的1, 3-二氧五環(huán)單體經(jīng)Zn(OTf)2引發(fā)開環(huán)形成聚1, 3-二氧五環(huán)，并在氟代碳酸乙烯酯的塑化作用下形成凝膠電解質(zhì)，聚合后的凝膠電解質(zhì)有效地提升了鋰負(fù)極的穩(wěn)定性，抑制了枝晶的生長(zhǎng)，間接的抑制了枝晶穿透導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)還原副反應(yīng)；Zn(OTf)2在鋰負(fù)極被還原形成了Li-Zn合金，有效地降低了鋰離子在負(fù)極的擴(kuò)散能壘，促進(jìn)了鋰離子的快速均勻沉積，這進(jìn)一步減少了由鋰沉積不均勻延伸導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)還原副反應(yīng)。上述多效應(yīng)的協(xié)同作用有效地提升了LATP與鋰負(fù)極界面的穩(wěn)定性，搭配上述復(fù)合界面層的LATP基鋰對(duì)稱電池在0.1mA/cm2下能穩(wěn)定循環(huán)1800h以上，將該界面層應(yīng)用于磷酸鐵鋰為正極的LATP基固態(tài)鋰電池，在室溫0.5C下循環(huán)400圈容量保持率為92%，在室溫0.2C下循環(huán)700圈容量保持率為94.8%，與領(lǐng)域內(nèi)同類型的界面修飾工作相比，該結(jié)果顯示出了顯著的優(yōu)勢(shì)和先進(jìn)性。
 

　　相關(guān)研究工作得到了國(guó)家高層次人才特殊支持計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目，以及上海洗霸科技股份有限公司的合作和支持。
 

復(fù)合界面層的制備和作用效果示意圖
 

搭配復(fù)合界面層的LATP基鋰對(duì)稱電池電化學(xué)性能分析
 

原位形成的Li-Zn效應(yīng)分析
 

搭配復(fù)合界面層的LATP基固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能分析