【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】 隨著不可再生能源的過度消耗，替代化石燃料并使用可再生能源在全球范圍內(nèi)達(dá)成了共識(shí)，然而這需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)且安全的大規(guī)模能源存儲(chǔ)技術(shù)。水系氧化還原液流電池(ARFBs)具有許多優(yōu)點(diǎn)，如高可擴(kuò)展性、可調(diào)整的結(jié)構(gòu)、本征安全性，使其在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有很強(qiáng)的競爭力。然而，金屬離子的資源限制和正負(fù)極電解液的交叉污染成為ARFBs廣泛應(yīng)用的障礙。水系有機(jī)氧化還原液流電池(AORFBs)由于其資源豐富性和環(huán)境友好性，逐漸引起了越來越多的關(guān)注。目前，基于多種有機(jī)分子的AORFBs已被報(bào)道，包括醌類、吩嗪類、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基(TEMPO)和紫精類衍生物等。在這些有機(jī)分子中，具有多個(gè)羰基的醌類衍生物作為負(fù)極材料表現(xiàn)出了很大的潛力，但其水溶性和循環(huán)穩(wěn)定性仍需通過合理的分子工程進(jìn)一步改進(jìn)。
 

　　針對(duì)以上難題，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、綠色化學(xué)與工程研究院金鐘課題組利用仿生學(xué)原理，采用天然α-氨基酸基團(tuán)(半胱氨酸，Cys)對(duì)水溶性差的1,5-二羥基蒽醌(1,5-DHAQ，0.2 M)進(jìn)行功能化改性。該分子工程策略成功合成了具有獨(dú)特人造α-氨基酸接枝的蒽醌衍生物(即Cys-DHAQ)，其水溶性(0.63 M)和氧化還原可逆性顯著增強(qiáng)，使其成為一種適用于AORFBs的理想材料。作為一種人造仿生α-氨基酸，Cys-DHAQ具有豐富的兩性親水性基團(tuán)(−NH2和−COOH)，不僅增強(qiáng)了水溶性，還可以與水分子形成大量氫鍵。這種相互作用有效抑制了水分子的活性，從而減少了析氫反應(yīng)并提高了庫侖效率。此外，通過引入兩個(gè)對(duì)稱的α-氨基酸側(cè)鏈，極大地減少了酚羥基α位點(diǎn)的潛在副反應(yīng)。同時(shí)，豐富的氫鍵相互作用將更多水分子固定在Cys-DHAQ的溶劑化殼內(nèi)，減少了其二聚化現(xiàn)象，從而提高了分子的穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。因此，0.1 M Cys-DHAQ||K4[Fe(CN)6] AORFB在1100個(gè)循環(huán)中具有極低容量衰減率(每循環(huán)0.00038%或每天0.086%)，相比之下，1,5-DHAQ的衰減率為每循環(huán)0.011%或每天2.11%。0.5 M Cys-DHAQ||K4[Fe(CN)6] AORFB的衰減率甚至低至每天0.011%。本研究展示了仿生分子工程策略在創(chuàng)造氧化還原可逆且電化學(xué)穩(wěn)定的有機(jī)分子方面的巨大潛力，為大規(guī)模、環(huán)境友好的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。。該工作發(fā)表在Nature Communications, 2025, 16: 4727 (DOI: 10.1038/s41467-025-59962-1)，論文鏈接為：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59962-1
 

　　1.Cys-DHAQ的合成路線和電化學(xué)性能
 

　　圖1. Cys-DHAQ的合成路徑與 Cys-DHAQ || K?Fe(CN)? 水系有機(jī)液流電池的示意圖。
 

　　通過羥甲基化、溴化及L-半胱氨酸接枝三步反應(yīng)成功合成仿生α-氨基酸功能化蒽醌衍生物Cys-DHAQ。實(shí)驗(yàn)表明，該分子在pH 14條件下的溶解度達(dá)0.63 M，較原始1,5-DHAQ(0.2 M)提升3倍以上，歸因于兩性α-氨基酸側(cè)鏈的解離增強(qiáng)效應(yīng)及與水分子形成的氫鍵相互作用。電化學(xué)測試顯示，Cys-DHAQ的氧還原電位(-0.692 V vs. Ag/AgCl)較1,5-DHAQ正移13 mV，且對(duì)稱接枝的Cys基團(tuán)通過調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)改變了氧化還原行為。
 

　　2.1,5-DHAQ和Cys-DHAQ在水溶液中的理論模擬及物理化學(xué)性質(zhì)評(píng)估及比較
 

圖2. 1,5-DHAQ和Cys-DHAQ的理論模擬及基本物理與化學(xué)性質(zhì)對(duì)比。
 

　　通過密度泛函理論(DFT)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬揭示了仿生α-氨基酸功能化蒽醌衍生物Cys-DHAQ的溶劑化機(jī)制及其性能優(yōu)勢。DFT計(jì)算表明，Cys-DHAQ因?qū)ΨQ親水性Cys基團(tuán)引入導(dǎo)致靜電勢能分布更負(fù)，溶劑化自由能較1,5-DHAQ顯著增加，且其與水分子形成的氫鍵數(shù)量是后者的五倍，有效增強(qiáng)分子間相互作用并提升水溶性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析，F(xiàn)TIR光譜顯示隨著Cys-DHAQ濃度升高，水分子H−O彎曲振動(dòng)峰向低波數(shù)偏移，No-D ¹H NMR中水峰向高場位移(4.89→4.80 ppm)，表明高濃度下氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)，水分子電子云密度因與−O?陰離子及−NH?基團(tuán)的強(qiáng)氫鍵作用而顯著改變。MD模擬進(jìn)一步證實(shí)Cys-DHAQ??溶劑化殼內(nèi)包裹更多水分子，形成水緩沖層，抑制了蒽醌二聚化及電化學(xué)惰性蒽酮的生成。
 

　　3.基于低濃度Cys-DHAQ電解液構(gòu)建的液流電池的長循環(huán)性能
 

圖3. 低濃度條件下1,5-DHAQ和Cys-DHAQ的電化學(xué)性能。
 

　　針對(duì)低濃度(0.1 M)Cys-DHAQ和1,5-DHAQ負(fù)極電解液與K?[Fe(CN)?]正極液組裝的AORFB進(jìn)行了功率密度與循環(huán)穩(wěn)定性研究。結(jié)果顯示，0.1 M Cys-DHAQ電池的功率密度為117 mW cm?²，略低于1,5-DHAQ的128 mW cm?²，但其高溶解度特性(0.63 M)為高濃度下的性能優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。倍率測試中，兩種電池在20 mA cm?²時(shí)均實(shí)現(xiàn)超90%容量利用率，且隨著電流密度升至100 mA cm?²，Cys-DHAQ電池仍保持78.8%利用率及72.3%能量效率，表明SPEEK膜對(duì)伏安特性的穩(wěn)定作用。循環(huán)性能方面，恒流充放電1000次后，Cys-DHAQ電池容量衰減率(每日0.20%)僅為1,5-DHAQ(每日0.42%)的一半；而采用恒流-恒電位模式進(jìn)行1100次循環(huán)后，Cys-DHAQ容量保持率高達(dá)99.6%，衰減率低至每日0.086%，遠(yuǎn)優(yōu)于1,5-DHAQ的每日2.11%。這些結(jié)果證實(shí)，Cys側(cè)鏈通過增強(qiáng)分子間相互作用與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯著抑制了活性物質(zhì)降解，凸顯其在長壽命、高穩(wěn)定性有機(jī)液流電池中的巨大應(yīng)用潛力。
 

　　4.基于高濃度Cys-DHAQ電解液構(gòu)建的液流電池的長循環(huán)性能
 

　　圖4. 高濃度Cys-DHAQ||K4[Fe(CN)6]的AORFBs的性能測試。
 

　　針對(duì)0.5 M高濃度Cys-DHAQ||K?[Fe(CN)?] AORFB的性能展開研究。測試顯示，該電池在100% SOC下的峰值功率密度達(dá)290 mW cm?²，優(yōu)于多數(shù)蒽醌基AORFB體系。倍率性能方面，電流密度從20 mA cm?²升至150 mA cm?²時(shí)，放電容量保持率高達(dá)83%(21.5→17.8 Ah L?¹)，凸顯其高功率場景適用性。循環(huán)穩(wěn)定性測試中，恒流模式運(yùn)行600次(277小時(shí))后容量衰減率僅為每日0.05%；而恒流-恒壓模式下經(jīng)890次循環(huán)(506小時(shí))，容量衰減率進(jìn)一步降至每日0.011%。結(jié)果表明兩性Cys側(cè)鏈通過強(qiáng)化分子穩(wěn)定性與抑制副反應(yīng)，顯著優(yōu)化了蒽醌衍生物的電化學(xué)耐久性。
 

　　5.Cys-DHAQ的氧化還原行為及容量衰減機(jī)制研究
 

圖5. Cys-DHAQ的氧化還原行為及容量衰減機(jī)制研究。
 

　　通過非原位EPR、NMR、原位FTIR/UV-Vis光譜及DFT計(jì)算系統(tǒng)揭示了Cys-DHAQ分子在液流電池中的氧化還原機(jī)制與降解抑制機(jī)理。EPR分析顯示，Cys-DHAQ在充放電過程中生成自由基陰離子(g=2.004)；原位光譜表明，Cys-DHAQ的羰基(C=O，1614 cm?¹)和酚羥基(O–H，1319 cm?¹)振動(dòng)峰在循環(huán)中呈現(xiàn)可逆變化，驗(yàn)證了其優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。循環(huán)后NMR對(duì)比顯示，1,5-DHAQ負(fù)極液中檢測到蒽酮二聚體特征峰，而Cys-DHAQ僅在脂肪區(qū)出現(xiàn)微量側(cè)鏈損失信號(hào)(歸因于C−S−C鍵水解)，芳香區(qū)結(jié)構(gòu)保持完整，證明Cys側(cè)鏈通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成的溶劑化緩沖層有效抑制了蒽醌核的二聚化降解。Fukui函數(shù)分析進(jìn)一步證實(shí)，Cys基團(tuán)接枝使酚羥基鄰/對(duì)位親電反應(yīng)性顯著降低。該研究闡明了仿生氨基酸修飾通過多尺度相互作用協(xié)同提升蒽醌衍生物電化學(xué)穩(wěn)定性的創(chuàng)新機(jī)制，為高耐久有機(jī)液流電池設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)。
 

　　6.總結(jié)與展望：
 

　　本研究采用仿生策略，通過引入天然氨基酸半胱氨酸側(cè)鏈，合成了人造氧化還原活性α-氨基酸分子(Cys-DHAQ)，以提高1,5-二羥基蒽醌的水溶性和穩(wěn)定性。Cys-DHAQ依靠其獨(dú)特的兩性離子結(jié)構(gòu)及豐富的氫鍵相互作用，實(shí)現(xiàn)了高可逆性氧化還原性能，以及循環(huán)穩(wěn)定性。理論模擬和光譜分析表明，氨基酸側(cè)鏈的對(duì)稱分布及氫鍵網(wǎng)絡(luò)有效減少了分子二聚化，顯著提升了其電化學(xué)穩(wěn)定性。本研究充分展現(xiàn)了仿生學(xué)原理在構(gòu)建高穩(wěn)定性氧化還原分子中的巨大潛力，為可持續(xù)、高效的水系液流電池提供了新思路。
 

　　該工作得到了國家自然科學(xué)基金、教育部聯(lián)合基金、江蘇省自然科學(xué)基金、江蘇省科技重大專項(xiàng)、江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項(xiàng)基金、江蘇省學(xué)位與研究生教育改革項(xiàng)目、蘇州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目、蘇州市關(guān)鍵核心技術(shù)“揭榜掛帥”項(xiàng)目等各級(jí)科技計(jì)劃的支持。