【儀表網 儀表研發】近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所秦曉英研究員課題組在研究黝銅礦Cu12Sb4S13熱電性能時發現，當S位Se替代和Cu位Zn替代時，Cu3SbS4雜質相含量發生顯著變化，從而引起主相化學計量比的變化，導致S空位及空穴濃度的變化。終由于載流子濃度的優化、界面勢能量依賴的載流子散射大幅提高了功率因子，以及雜質和界面聲子散射降低了熱導率，提升了Cu12Sb4S13的熱電優值。相關研究成果發表在Applied Physics Letters上。
 

　　圖(a) Cu12Sb4S13-xSex 樣品電阻率隨溫度的變化關系；(b) Cu12Sb4S13-xSex 樣品中S空位引起的電子濃度變化；(c) Cu12Sb4S13-xSex 樣品Seebeck系數隨溫度的變化關系；(d) Cu12Sb4S13-xSex 樣品功率因子隨溫度的變化關系

 

　　隨著社會的進步，能源和環境問題已成為新世紀人類面臨的嚴峻挑戰。熱電材料可在熱能與電能之間進行直接轉換，具有體積小、可靠性高、不排放污染物、適用溫度范圍廣、環境友好等特點，成為目前的研究熱點。近年來，黝銅礦Cu12Sb4S13由于其廉價的組成元素、低的本征晶格熱導率和優異的電輸運性質而引起了人們的極大關注。盡管Cu12Sb4S13具有超低的晶格熱導率，但由于其過高的載流子濃度和較低的熱電勢，其熱電性能仍然較低。目前研究大多采用高價元素Cu位摻雜降低優化載流子濃度、提高熱電勢，進而提升熱電性能，但很少有人研究和關注元素替代對黝銅礦樣品中雜相的形成及其對主相Cu12Sb4S13化學計量比的影響，從而引起熱電性能的變化。
 

　　基于此，課題組研究人員通過熔煉和真空熱壓法制備了一系列不同含量的Se和Zn分別在S位和Cu位替代的Cu12Sb4S13樣品。研究表明，同價替代(Se替代S)樣品中，雜質相Cu3SbS4含量發生了顯著變化，這引起Cu12Sb4S13化學計量比的改變，從而導致了S空位d的變化，由于S空位的變化引起電子濃度的變化(圖1(b))，從而優化了載流子濃度。
 

　　為了進一步優化和改善Cu12Sb4S13-xSex的熱電性能，研究人員在同價替代的基礎上選擇性能樣品(Cu12Sb4S12.8Se0.2)再用Zn2+取代Cu1+進一步優化載流子濃度以及增強聲子的雜質散射；同時雙替代引起的雜相與主相的界面增強了聲子散射、降低了熱導率。另外，界面勢可能造成的能量過濾效應引起熱電勢的提升。終雙替代樣品Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2，(y=0.025和0.05)熱電優值高達0.9(723K)，相對未摻雜樣品(0.64)ZT值提升了41%(圖2(c))，表明元素雙替代能夠有效調控并提升黝銅礦的熱電性能。
 

　　該工作得到國家自然科學基金的支持。
 

　　圖. (a) Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2樣品總熱導率隨溫度的變化關系；(b) Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2樣品晶格熱導率隨溫度的變化關系；(c) Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2樣品熱電優值隨溫度的變化關系；(d) 我們獲得的大ZT值和已報道的高性能Cu12Sb4S13材料的大ZT值