【儀表網 儀表研發】合成化學為人類發展所需求的醫藥、農藥、材料等提供了物質基礎。綠色化學也已成為未來合成化學的核心理念，其宗旨是從根本和源頭上大限度地減少合成過程對環境的影響。氧化還原反應是基本的化學反應，通常需要使用當量且導致大量副產物的化學氧化劑或還原劑。有機電合成利用電能驅動反應，不需要化學氧化劑或還原劑，是綠色的合成技術。
 

 

　　相較于傳統合成方法，電合成具有以下三個特點：1)電合成中的電流以及電位可以精準調控；2)可通過調節電位控制電極反應速率；3)電合成在同一個反應體系中既在陽極發生氧化反應又在陰極發生還原反應。正是基于電化學反應的這些特點，電合成不僅在氯堿工業、強氧化劑、高活性金屬氧化物等無機化合物的工業合成中有著廣泛應用，在有機化合物的制備中也有不少應用。例如，早在1965年，Monsanto(孟山都)公司就建成了1.5萬噸/年的丙烯腈電還原偶聯得到己二腈的電合成工廠。另外，約有250多種有機氟試劑也是通過電化學氧化氟化得到的。然而，傳統有機電化學反應往往是通過自由基中間體，對化學選擇性、立體選擇性的控制是個挑戰。
 

　　中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室梅天勝課題組一直致力于金屬有機電化學領域的研究：利用過渡金屬作為電催化劑調控電子傳遞的策略，探索傳統電化學反應中化學選擇性、區域選擇性和立體選擇性難以控制的問題。他們發現使用過渡金屬作為電催化劑的策略非常成功，為解決傳統電化學選擇性控制難的問題提供了一個新的策略。
 

　　偶聯反應(coupling reaction, 也作coupled reaction)，也寫作耦合反應，偶合反應，耦聯反應，偶連反應。偶聯反應為是2A-B→A-A類型的反應。是由兩個有機化學單位進行某種化學反應而得到一個有機分子的過程。偶聯反應具有多種途徑，在有機合成中應用比較廣泛。氨基酸結合而成蛋白質的反應也是偶聯反應。
 

　　在有機分析中，常利用偶聯反應產生的顏色來鑒定具有苯酚或芳胺結構的藥物。
 

　　梅天勝課題組在電還原促進的偶聯反應方面，利用陰極還原替代傳統化學中的還原劑，例如錳、鋅等金屬試劑，實現還原偶聯反應。采用“成對電解”的策略，實現了室溫下，鎳催化(雜)芳基溴代物或氯代物的硫醚化反應 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5033–5037)。相較于外加堿輔助的傳統C–S偶聯反應(通常是80°C以上)，該反應提供了一種溫和條件下、不需外加堿且官能團兼容性良好的有效構建芳基硫化物的方法。近，該課題組采用遷移偶聯的策略，實現了鎳催化的芳基鹵代物和烷基鹵代物的遷移偶聯反應，為1,1-二芳基化合物的綠色合成提供了新途徑 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201912753)。
 

　　進行偶聯反應時，介質的酸堿性是很重要的。一般重氮鹽與酚類的偶聯反應，是在弱堿性介質中進行的。在此條件下，酚形成苯氧負離子，使芳環電子云密度增加，有利于偶聯反應的進行。重氮鹽與芳胺的偶聯反應，是在中性或弱酸性介質中進行的。在此條件下，芳胺形成銨鹽而增大了溶解度，成鹽反應是可逆的，隨著偶聯反應中芳胺的消耗，芳胺的鹽會重新轉換成芳胺而滿足反應的需要。如果溶液酸性過強，胺變成了銨鹽，使芳胺濃度降低，使得偶聯反應減弱或中止。如果從重氮鹽的性質來看，強堿性介質會使重氮鹽轉變成不能進行偶聯反應的其它化合物。
 

　　梅天勝課題組還開發了一系列電氧化促進的金屬催化的碳氫鍵選擇性官能團化反應，實現了烷烴C(sp3)–H鍵的選擇性氧化 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293) 以及芳烴C(sp2)–H鍵的選擇性胺化、酰化、烷基化、鹵化等反應 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487; ACS Catal. 2018, 8, 7179; Org. Lett. 2017, 19, 2905; Chem. Commun. 2017, 53, 12189)。由于烯烴碳氫鍵的鍵能要比p鍵的鍵能要高，因此選擇性地實現烯烴碳氫鍵的電氧化是個挑戰。
 

　　電氧化方法是用電解手段來實現物質氧化的方法。可用來實現一般條件下難以直接被氧氧化的化學反應。通過施加過電位(實質是降低反應的活化能)使原來在較高溫度下進行的反應，可以在室溫的電池中進行。
 

　　它有許多優點：①可達到較高的氧化程度。②產物比較純凈，易于提純，不存在直接用氧化劑所帶來的污染。③改變電壓等條件，可以進行逐級氧化反應，有時又可把多步驟的化學反應在電解槽內一次完成。④選擇性較高。在工業上可用于制備許多重要的氧化劑如Cl2，KMnO4，KClO3，H2O2等，鋁及其合金的電化學氧化，可以改變鋁制品的性能，使其具有良好的耐熱性、絕緣性、抗蝕性和絕熱性，使得它在航天、航空、電氣、電子工業上有廣泛的用途。又因其表面氧化膜有許多微孔，吸附能力強，可以染成各種鮮艷奪目的色彩，使得它在輕工業、建筑裝璜等方面的用途越來越廣泛。
 

　　近，該課題組利用金屬銥作為電催化劑，實現了電氧化促進的烯烴C(sp2)–H鍵的選擇性環化反應。與利用化學氧化劑的鈷或者釕催化的環化反應相比，該反應具有更優的區域選擇性。值得指出的是：環化中間體中的Ir(I)絡合物擁有穩定的配位飽和的18電子結構，不易被化學氧化劑氧化成相應的Ir(III)。而在電氧化條件下，Ir(I)絡合物很容易被氧化成Ir(III)。該研究進一步說明了電化學氧化電位的可控、可調性，可以實現一些利用傳統化學氧化劑不容易實現的轉化。
 

　　資料來源：百科、上海有機化學研究所