兩種不同成份的導體（稱為熱電偶絲材或熱電極）兩端接合成回路，當接合點的溫度不同時，在回路中就會產生電動勢，這種現象稱為熱電效應，而這種電動勢稱為熱電勢。
熱電偶就是利用這種原理進行溫度測量的，其中，直接用作測量介質溫度的一端叫做工作端（也稱為測量端），另一端叫做冷端（也稱為補償端）；冷端與顯示儀表或配套儀表連接，顯示儀表會指出
熱電偶所產生的熱電勢。
熱電偶實際上是一種能量轉換器，它將熱能轉換為電能，用所產生的熱電勢測量溫度，對于熱電偶的熱電勢，應注意如下幾個問題：
1：熱電偶的熱電勢是熱電偶工作端的兩端溫度函數的差，而不是熱電偶冷端與工作端，兩端溫度差的函數；
2：熱電偶所產生的熱電勢的大小，當熱電偶的材料是均勻時，與熱電偶的長度和直徑無關，只與熱電偶材料的成份和兩端的溫差有關；
3：當熱電偶的兩個熱電偶絲材料成份確定后，熱電偶熱電勢的大小，只與熱電偶的溫度差有關；若熱電偶冷端的溫度保持一定，這進熱電偶的熱電勢僅是工作端溫度的單值函數。將兩種不同材料的導體或半導體A和B焊接起來，構成一個閉合回路，如圖所示。當導體A和B的兩個執著點1和2之間存在溫差時，兩者之間便產生電動勢，因而在回路中形成一個大小的電流,這種現象稱為熱電效應。熱電偶就是利用這一效應來工作的。
