1.高溫下的pH測量
　　
　　水溶液高溫一般是指60℃以上，在這種條件下溶液對玻璃電極的侵蝕作用特別嚴重，尤其在堿性pH范圍時更為強烈，這種侵蝕作用引起玻璃電極電勢的漂移，以至性能變劣。
　　
　　在制藥、發酵、食品等工業中微生物繁殖罐，pH測量要求玻璃電極能承受120-130℃的高溫消毒作用，也就是要求電極能夠承受高溫溶液的侵蝕作用。
　　
　　高溫測量需要解決的另一問題是參比電極的穩定性。
　　
　　為防止高溫下AgCl溶解，采用加厚AgCl層，電極溶液中加入固體AgCl或采用AgCl單晶作參比電極；亦可將參比電極接于高溫區外，通過鹽橋進行連接。
　　　　
　　2.低溫下的pH測量
　　
　　低溫時，玻璃電極內阻急劇上升，因此應選用低內阻pH玻璃電極，在電極內溶液中加入有機溶劑，可使冰點下降。
　　
　　3.非水溶液的pH測量
　　
　　非水溶液是指由非水溶劑組成的溶液，包括純粹非水溶液和部分非水溶液。
　　
　　許多溶于有機溶劑的電解質，也需要進行pH值測量。常用有機溶劑有乙醇、乙二醇類、醚、酰胺、腈類、酮類等。它們溶解電解質的能力與它們的介電常數ε有關。它們的介電常數與水有明顯差別（水ε=78.3），可能比水高或低。例如丙醇、乙醇、甲醇、丙三醇、丙二醇、甲酰胺介電常數ε分別為20.7、24.3、32.6、36.7、42.5、109.5。由于有機溶劑介電常數與水不同，因此每一種溶劑的pH范圍以及中性點與水有明顯差別。
　　
　　隨著工業發展、科技進步對非水溶液pH值測量的研究已經逐步開展。研究較為成熟的是重水、丙醇、乙醇、甲醇、丙三醇、丙二醇、甲酰胺等。
　　
　　純凈水在化學上是中性的，水的離子積常數Kw在250C時等于10的-14次方。水溶液“常用pH范圍”的幅度通常定義為：
　　
　　－logKw=14因此，pH測量范圍從0到14.
　　
　　水溶液中性點pHn是H+和OH-濃度相等時的pH值。pHn=-1/2logKw
　　
　　pHn與溫度有關，在250C時，pHn=,7.00，在1000C時pHn=6.13，見附表。
　　
　　Z溶劑的pH范圍定義為；
　　
　　pH范圍（z）=-log（KAP）Z,（KAP）Z是Z的離子積（也稱離子遷移數）。在250C
　　
　　Z=水時,Kap=10-14pH范圍為14pH。pHn=7
　　
　　Z=乙腈，Kap=10-28pH范圍為28pH。pHn=14
　　
　　Z=甲酰胺Kap=10-17pH范圍為17pH。pHn=8.5
　　
　　注意：在水溶液中pH=14意味著堿性zui大時的pH值，在乙腈溶液中pH=14僅為中性點。所以在不同溶劑pH值比較時要引起注意，即不同溶劑pH值它們之間沒有什么可比性。
　　
　　非水溶液pH值測量時的注意事項：
　　
　　非水溶液導電性差，參比電極與被測溶液之間會形成一個大而不穩定液接電位，從而造成相當大的測量誤差。參比電極與pH玻璃電極盡量靠近，參比電極電解液KCL滲透量要大（外參比電極電解液KCL滲透量要大）。采用復合電極。由于復合電極中指示電極與參比電極距離近而且固定，有利于在非水溶液中獲得穩定而重復的電位，pH測量池應有良好屏蔽。
　　
　　在測量乳狀物（emulsion）或者油的溶液，正確選擇液接界的種類、液接界容易更新和清潔是非常重要的。推薦開放式或套筒式液接界能適用于某些非水溶液測量。
　　
　　在線測量時，嚴格控制流速（層流流動）。避免湍流產生。
　　
　　參比電極溶液的溶劑應該以被測溶液組成作溶劑，以消除不穩定的液接界電位或者采用雙鹽橋溶液。
　　
　　測量非水溶液后pH玻璃電極往往會出現響應特征下降，此時應選擇清洗劑清洗電極，然后浸置于0.1mol/LHCL中幾小時，可使電極得到恢復。
　　
　　測量含有脂肪、蛋白質的溶液后，可將電極浸入含有強的胃蛋白酶（Pepsin）HC混合溶劑中幾小時，然后用水淋洗。
　　
　　對于與水相類似的非水介質，例如重水，水一醇體系的pH測量，玻璃電極在這類溶劑中能較長時間保持電勢的穩定。將電極浸泡于該溶劑中經過一天，電極達到平衡，然后使用這種溶劑配置的標準緩沖液校準電極，按此方法測得pH值是相對pH值或稱表觀pH值。
　　
　　非水溶液pH測量電極，采用鋰玻璃電極，而不要采用鈉玻璃pH電極（鋰玻璃pH電極帶藍色，鈉玻璃pH電極球泡為白色）。因為對于玻璃電極來說，必須有水份才能形成具有pH響應的“水合凝膠層”，鋰玻璃電極比鈉玻璃電極對水分要求小得多。
　　
　　非水測量時，應采用大量程的pH計（超出滿度pH14范圍），
　　
　　關于pH計測量的幾個重要問題
　　
　　4膠體及渾濁液的pH測量
　　
　　在這類樣品中，玻璃電極一般能正常響應，如玻璃電極被沾污，可按照玻璃電極清洗和維護方法處理，問題往往出現在參比電極液接界端面，帶電荷的膠團或微粒容易引起液接界電勢不穩定，一般采用二種方法解決：
　　
　　增大鹽橋溶液的滲出速度，以減少膠團和微粒對液接界影響。
　　
　　5高堿、高酸樣品的pH測量
　　
　　在pH>10的堿性溶液中，應使用鋰玻璃電極，可減少堿誤差，目前一般pH玻璃電極堿誤差較小；pH>12時，堿誤差增大，由于電極較長時間浸置于堿液中，電極會出現電位漂移、響應遲鈍等現象，此時應將電極用水沖洗干凈，然后浸置于0.1mol/LHCL中24h，經此處理，電極性能可恢復。
　　
　　在高堿溶液中，外參比液接界材料、陶瓷芯、石棉絲容易受到堿液的侵蝕而損壞。
　　
　　在酸性溶液（pH<2）中，出現酸誤差,使用鋰玻璃電極，在酸性溶液中出現電勢漂移等現象，可將電極浸入蒸餾水后，一般可恢復。
　　
　　在堿性、酸性測量時，定位的標準溶液應該愈接近被測溶液pH值愈好，以減少殘余液接界電勢。
　　
　　在堿性溶液校準時應注意空氣中CO2對標準溶液的影響.pH=10標準溶液經過12h與空氣接觸,由于CO2影響pH變化0.22單位,pH=9.18標準溶液pH變化0.02單位。所以在堿性溶液校準時使用密封容器，使用時打開用畢后蓋好，并把電極浸入溶液中。
　　
　　6.含氫氟酸（HF）溶液的pH測量
　　
　　在酸性介質中，如果氟化物濃度大于10-6mol/L時，就會對玻璃電極嚴重腐蝕，一般采用兩種辦法：
　　
　　（1）用玻璃電極迅速測量。
　　
　　（2）使用金屬銻電極。推薦使用上海沃懋儀表科技有限公司的PHG8006型在線pH計及P8T3B型耐氫氟酸pH電極。