摘　要:

針對不同地區的地表水、生活污水和工業廢水的TOC 和COD 進行了測試,對測定值進行線性回歸分析。結果表明,不同類型的水體其TOC 與COD 均具有一定的相關性,尤其是生活污水和工業廢水,TOC 與COD 相關性比較顯著,在一定條件下可由測定的TOC 值推算出COD 值。
關鍵詞: TOC; 相關性; COD
中圖分類號:X832 　　　文獻標識碼:A 　　　文章編號:100226002 (2005) 0520009204
Research of the correlation between TOC and COD in water
CHEN Guang ,et al 　(China National Environmental Monitoring Centre , Beijing ,100029 , China)
Abstract :The value of TOC and COD in surface water , municipal sewage and industrial sewage in different regions is measured , and the
results is analyzed by linear regression statistics. It is tested that TOC has a very good correlation with COD , and can be used as a
continuous and cheap parameter for rapid estimation of COD in certain condition or as a control index of organic pollution especially for
the municipal sewage and industrial sewage.
Key words : TOC;correlation ;COD
　化學需氧量(CODCr ) 作為表征有機污染物含量的指標已經得到廣泛的應用,隨著我國污染物排放總量控制制度的實施,有機污染物的綜合監測指標的在線自動監測尤為重要。但是以國家標準方法為測試原理的在線COD 自動監測儀器在實際應用中存在測量時間較長、操作維護復雜以及容易引起二次污染等問題。為了更好的落實總量控制制度,亟需采用其他準確、安全、方便的測試指標的測定值通過換算轉換成COD 值。目前,美國主要以總有機碳(TOC) 指標來監測水體中的有機物含量,日本在七十年代初期也把TOC 指標列入日本工業標準。TOC 是以碳的含量表示水體中有機物質總量的綜合指標[1 ] 。我國在污水排放控制中也采用TOC 指標。且TOC在線儀器對水樣氧化比較,操作和維護簡便,不產生二次污染,能夠滿足連續在線監測的實際需要。通常,在水樣中有機物成分穩定的情況下,其TOC 與COD 存在一定的相關關系。因此當確定相關系數后, 也可將水體中的TOC 換算成COD。
我國的水環境保護管理和環保產業的發展在兼顧我國國情和水環境基本特點的同時,還需要借鑒國外發達國家的經驗。因此我們測定了不同地區地表水TOC 與高錳酸鹽指數、生活污水和工業廢水TOC 與CODCr ,對不同水樣求得相應的回歸方程,為制定和修正地表水環境質量標準和污染源有機物排放標準以及TOC 監測儀器的研制推廣使用提供技術支持。
1 　試驗
(1) TOC 自動在線監測儀:日本島津公司TOC- 4100。
(2) 試驗方法:總有機碳(TOC) 的測定- 非色散紅外線吸收法( GB13193 - 91) ; 化學需氧量(COD) 的測定- 重鉻酸鹽法(GB11914 - 89) ;高錳酸鹽指數(GB11892 - 89) 。
(3) 樣品采集:4 個地區有代表性的8 種地表水、8 種城市污水和15 種工業廢水。
(4) 數據處理: 計算試驗數據的COD 均值,CODPTOC 值;用線性回歸法統計不同類型水樣的TOC 與COD 的定量關系式,建立回歸方程,對相關系數檢驗(取顯著性水平α= 0101) ;如果相關性成立,計算相對標準偏差和統計每種水樣中換算值和實測值相對誤差小于20 %的比例[2 ] 。

2 　結果與討論
211 　精密度試驗
對由鄰苯二甲酸氫鉀配制而成的有機碳標準溶液(TOC = 5010mgPL) 和實際水樣進行六次測試,標準偏差和變異系數見表1。
212 　準確度試驗
在樣品中加入一定量標準物質測其回收率,結果見表2。

213 　實際水樣試驗
21311 　地表水中TOC 與高錳酸鹽指數的相關性檢驗測試了包括江、河、湖、庫8 種地表水的高錳酸鹽指數和TOC ,研究它們之間的關系,結果見表3。這8 種地表水高錳酸鹽指數的平均值為2105～1210mgPL ,高錳酸鹽指數與TOC 之比的均值變化范圍為0154～1101 。對測試結果進行相關系數臨界值統計分析表明,除水庫水2 和江水外,其余6 種地表水樣品中TOC 與高錳酸鹽指數的相關系數范圍為0182～0192 ,均呈顯著性相關。
采集的水庫水2 和江水兩種水樣相關性差可能是有機污染程度較低,已經達到或接近儀器和實驗室測定方法的定量下限,造成了測定時誤差較大。
根據回歸方程推算的高錳酸鹽的換算值與實測值之間的相對偏差為5115 %～1310 % ,通過相關性檢驗的回歸方程推算高錳酸鹽指數時,每種地表水換算值與實測值之間的相對誤差小于20 %的數據比例至少占90 % ,反映出地表水采用TOC 值換算高錳酸鹽指數值所產生的誤差是可以接受的。
21312 　生活污水TOC 與CODCr相關性檢驗　
表4 是包括城市污水處理場和城市污水排水溝在內的生活污水的CODCr和TOC 測試結果,這8種城市污水CODCr 的平均值為2710 ～110mgPL ,CODCr與TOC 之比的均值變化范圍為2134～3190 。
統計顯示,生活污水除企業生活污水1 相關系數為0119 外,其余水樣的TOC 與COD 相關系數變化范圍為0168～0196 ,均呈顯著性相關。生活污水TOC 與CODCr 換算誤差表明,每種生活污水實測值與換算值之間的相對誤差小于20 %的數據比例至少為70 % ,換算值與實測值的誤差同CODCr 實驗方法的測定誤差接近,反映了換算值具有較好的準確性。
21313 　工業廢水TOC 與CODCr相關性檢驗測試的15 種工業廢水涉及化工、焦化及煤氣制氣、造紙、制藥、冶金和食品加工釀造6 個行業,結果見表5。除焦化廠廢水外,其余工業廢水的TOC 與COD 的相關系數變化范圍為0184～0199 ,呈顯著相關。且TOC 與COD 的回歸方程中的斜率b 有一定的規律性,變化范圍為1193～4134 ,在一定程度上反映出工業廢水有機物組成成分的相似性。焦化廠廢水的特點是成分復雜,含有機物種類多,除了苯系物、揮發酚和多環芳烴等有機物外,還包含硫、氨等無機還原性物質。氧化這部分無機還原性物質需要消耗氧化劑,使得COD 值增加,但這些物質燃燒不能生成CO2 ,造成測定TOC時測值相應偏低。測定結果還表明,COD 濃度低的水樣COD 與TOC 的比值就低,反之就高,反映出廢水中COD 濃度的增高,是水樣中所含不能被TOC 表示的無機還原性物質濃度相應增加所致
3 　結論
(1) 試驗結果表明,測試的8 種江、河、湖、庫地表水,除兩種地表水外,有6 種水的TOC 與高錳酸鹽指數存在較好的相關性。測定結果也表明,如果水中高錳酸鹽濃度較低(低于410mgPL)時,會因為接近儀器和實驗室測定方法的定量下限造成測定誤差較大而影響相關性。
(2) 測試的包括城市污水處理廠、企業生活污水排放口和城市排污溝在內的8 種生活污水中,有7 種水的TOC 與COD 之間存在明顯的相關關系。
(3) 通過對化工、造紙、制藥、冶金等6 個不同行業15 種工業廢水的測試,結果表明除焦化廠外,其余工業廢水TOC 與COD 均具有明顯的相關關系。
(4) 試驗結果表明,測試的大部分水樣TOC與COD 具有明顯的相關關系,換算值準確度可以滿足水質監測的需要,且TOC 儀運行穩定,維護工作量較小,在一定條件下可以使用TOC 間接換算COD。
4 　建議
(1) 如果在地表水和污染源監測中使用TOC在線監測儀代替COD ,必須通過比對試驗確定兩者之間是否相關才能使用。
(2) 間接換算COD 時,由于不同水體組成成分不同,有機物的含量也各不相同,即使是同一種水體由于水期、來水情況、生產工藝不同和原料成分的變化也有所不同。因此,應定期進行試驗校驗換算關系。
(3) 在利用TOC 來推算COD 時,不應超過試驗的濃度范圍。因為如果超過該范圍時TOC 與COD 不一定存在相關關系。所以在制作回歸方程時,要把可能的值和最小值都考慮進去,以便實際應用。
(4) 含懸浮物較多的水樣測定TOC 時,由于樣品含量不均勻,可能會影響儀器的重復性和測量精度,盡量使樣品保持同一狀態下測定。
(5) 為保證采用TOC 在水質監測中的合法性,應盡快建立TOC 儀在污染源監測中的使用管理辦法。建議選出行業代表性企業,開展污染源在線TOC 的試點工作,以便更好地推行總量控制制度。
致謝:本研究得到浙江省環境監測中心站、安徽省環境監測中心站和長春市環境監測站的大力支持,在此表示感謝!
參考文獻:
[ 1 ] 國家水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法(第四版) [M] . 北京:中國環
境科學出版社,20021
[ 2 ] 中國環境監測總站《環境水質監測質量保證手冊》編寫組. 環境水質監測質量保證手冊(第二版) [M] . 北京:化學工業出版社,19941