當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時,驅逐一個內層電子而出現一個空穴,使整個原子體系處于不穩定的激發態,激發態原子壽命約為 （10）-12-（10）-14s,然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態.這個過程稱為馳過程.馳豫過程既可以是非輻射躍遷,也可以是輻射躍遷.當較外層的電子躍遷到空穴時,所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子,此稱為俄歇效應,亦稱次級光電效應或效應,所逐出的次級光電子稱為俄歇電子.
它的能量是特征的,與入射輻射的能量無關.當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收,而是以輻射形式放出,便產生X 射線熒光,其能量等于兩能級之間的能量差.因此,X射線熒光的能量或波長是特征性的,與元素有一一對應的關系. K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中 任一電子所填充,從而可產生一系列的譜線,稱為K系譜線:由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線…….
同樣,L層電子被逐出可以產生L系輻射.如果入射的X 射線使某元素的K層電子激發成光電子后L層電子躍遷到K層,此時就有能量ΔE釋放出來,且ΔE=EK-EL,這個能量是以X射線形式釋放,產生的就是Kα 射線,同樣還可以產生Kβ射線 ,L系射線等.莫斯萊（H.G.Moseley） 發現,熒光X射線的波長λ與元素的原子
序數Z有關,其數學關系如下: λ=K（Z-s）-2   這就是莫斯萊定律,式中K和S是常數,因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎.此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系,據此,可以
進行元素定量分析.
X射線的產生

利用X射線管,施加高電壓以加速電子,使其沖撞金屬陽極（對陰極）從而產生X射線.從設計上分為橫窗型（side window type）和縱窗型（end window type）兩種X射線管,都是設計成能夠把X射線均勻得照射在樣品表面的結構.

X射線窗口,一般使用的是鈹箔.陰極（也叫做:靶材）則多使用是鎢（W）、銠（Rh）、鉬（Mo）、鉻（Cr）等材料.這些靶材的使用是依據分析元素的不同而使用不同材質.原則上分析目標元素與靶材的材質不同.

如何利用熒光X射線進行定量分析

在包含某種元素1的樣品中,照射一次X射線,就會產生元素1的熒光X射線,不過這個時候的熒光X射線的強度會隨著樣品中元素A的含量的變化而改變.元素1的含量多,熒光X射線的強度就會變強.注意到這一點,如果預先知道已知濃度樣品的熒光X射線強度,就可以推算出樣品中元素A的含量.

利用熒光X射線進行定量分析的時候,大致分為3個方法.一個是制作測量線的方法（經驗系數法）.這個方法是測定幾點實際的已知濃度樣品,尋求想測定元素的熒光X射線強度和濃度之間的關系,以其結果為基礎測定未知樣品取得熒光X射線,從而得到濃度值.

另一個方法是理論演算的基礎參數法（FP法）.這個方法在了解樣品的構成和元素種類前提,利用計算的各個熒光X射線強度的理論值,推測測定得到未知樣品各個元素的熒光X射線強度的組成一致.

NBS-GSC法也稱作理論Alpha系數法.它是基于熒光X射線激發的基本原理,從理論上使用基本物理參數計算出樣品中每個元素的一次和二次特征X射線熒光強度的.基于此再計算Lachance綜合校正系數,然后使用這些理論α系數去校正元素間的吸收增強效應.它與經驗系數法不同,這些校正系數是從“理論”上取得的,而非建立在“經驗”上.因而它也不需要那么多的標樣,只要少數標樣來校準儀器因子.