【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)閆立峰教授課題組通過(guò)利用兩親性甲基脲分子，設(shè)計(jì)了一種新型結(jié)構(gòu)的水基納米膠束電解質(zhì)。這一工作打破了以往對(duì)于電解質(zhì)連續(xù)溶劑相的認(rèn)識(shí)，通過(guò)納米膠束結(jié)構(gòu)包裹了自由移動(dòng)的離子，建立了局部/界面相互作用網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)金屬離子的控制釋放，有效地維持了離子的三維擴(kuò)散形式和有利的界面成核反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了金屬枝晶和電極副反應(yīng)的有效抑制。相關(guān)研究成果率先在鋅-錳電池體系中得到了證實(shí)，并發(fā)表于化學(xué)專業(yè)知名期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)。
 

　　鋅離子電池由于鋅陽(yáng)極的高理論比容量(820 mA h g-1)、高儲(chǔ)量、成本低、氧化還原電位低(-0.762 V vs. SHE)等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是下一代清潔能源存儲(chǔ)的有前途的候選者。然而，鋅離子電池的壽命受到鋅陽(yáng)極不可逆電化學(xué)反應(yīng)的嚴(yán)重限制，如析氫反應(yīng)(HER)、“死鋅”的持續(xù)積累以及不受控制的枝晶生長(zhǎng)等。同時(shí)，以二氧化錳為正極材料代表的一系列鋅離子電池普遍具有低的工作電壓(<1.5 V)和難以匹配鋅陽(yáng)極的電極容量。如何通過(guò)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)優(yōu)化來(lái)調(diào)控鋅電池的電化學(xué)性能是至關(guān)重要的問(wèn)題。
 

　　該文提出了一種獨(dú)特的納米膠束電解質(zhì)設(shè)計(jì)思路，由ZnSO4、MnSO4和高濃度甲基脲(Mu)分子通過(guò)自組裝策略構(gòu)建，水溶劑環(huán)境被劃分為親水區(qū)和疏水區(qū)，陽(yáng)離子和陰離子則被封裝到納米域中(圖1)。納米膠束阻斷了連續(xù)的水基體相，打破了水分子之間氫鍵網(wǎng)絡(luò)并在膠束內(nèi)部和膠束/水界面上重構(gòu)了局部氫鍵。此外，Mu分子參與了Zn2+/Mn2+離子的溶劑鞘結(jié)構(gòu)，排斥了溶劑化水分子，降低了脫溶劑化能壘，抑制了水分解反應(yīng)。更重要的是，Zn2+/Mn2+離子可以可控地從膠束團(tuán)簇中釋放出來(lái)，以三維擴(kuò)散方式擴(kuò)散并在電極表面均勻沉積。此外，在鋅陽(yáng)極表面一種新的固體電解質(zhì)界面(SEI)保護(hù)層Znx(Mu)ySO4?nH2O得以原位生成，以避免水分子持續(xù)滲入造成的鋅腐蝕。
 

圖1.膠束電解質(zhì)的自組裝示意圖
 

　　動(dòng)態(tài)光散射結(jié)果表明電解質(zhì)A3Mu中存在約14nm左右的納米膠束，核磁結(jié)果證實(shí)了膠束內(nèi)部的多重氫鍵相互作用，DFT計(jì)算結(jié)果也表明Zn2+/Mn2+和Mu分子上的羰基和具有更強(qiáng)的結(jié)合能力，進(jìn)而有利于進(jìn)入到膠束內(nèi)核中，減少溶劑鞘結(jié)構(gòu)中的水分子數(shù)(圖2)。此外，紅外，拉曼光譜結(jié)果也識(shí)別到了SO42-陰離子扭曲的正四面體結(jié)構(gòu)，可能是由于膠束內(nèi)部擁擠的空間和電荷-偶極相互作用造成的，這些結(jié)果表明了膠束電解質(zhì)的成功構(gòu)建。
 

圖2.膠束電解質(zhì)的核磁，紅外，拉曼以及結(jié)合能計(jì)算表征
 

　　得益于膠束電解質(zhì)內(nèi)部氫鍵的重構(gòu)，電解質(zhì)和碳布正極界面接觸角降低，MnO2/Mn2+成核電位降低，同時(shí)由于Mn2+的控制釋放特性，生成了反應(yīng)可逆性更高，結(jié)構(gòu)更加疏松的二氧化錳顆粒。在不同SOC狀態(tài)下，非原位SEM，XPS，Raman, XRD等測(cè)試方法核實(shí)了高度可逆的二電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)。利用二電子反應(yīng)的鋅錳電池顯示出前所未有的高能量密度800.4 Wh kg-1(基于正極活性材料)以及高達(dá)1.87 V的放電電壓(圖3)。
 

圖3.Zn||Mn 電池的電化學(xué)性能
 

　　中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院博士生鄧永琦為該文章的第一作者，閆立峰教授為通訊作者。該研究得到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的經(jīng)費(fèi)資助。(化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部)