【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】太陽(yáng)能光催化分解水綠氫制備技術(shù)屬于前沿和顛覆性低碳技術(shù)，其走向應(yīng)用的關(guān)鍵是構(gòu)建高效、穩(wěn)定且低成本的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)半導(dǎo)體光催化材料薄膜(即人工光合成膜，亦被稱(chēng)為人工樹(shù)葉)。領(lǐng)域常用的薄膜制備技術(shù)因制備環(huán)境苛刻或成膜質(zhì)量差，所得薄膜往往難以滿(mǎn)足太陽(yáng)能光催化分解水制氫的實(shí)際應(yīng)用需求。
 

　　自然界的植物光合作用可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，而植物葉子中起光合作用的光系統(tǒng)II和I是以鑲嵌形式存在于葉綠體的類(lèi)囊體膜中，這一特征是自然光合作用能有效運(yùn)行的重要結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。受此啟發(fā)，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心劉崗研究團(tuán)隊(duì)與國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)展出能將半導(dǎo)體顆粒嵌入到液態(tài)金屬實(shí)現(xiàn)規(guī)模化成膜的新技術(shù)(Particle-implanting technique, PiP技術(shù)，已獲中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利授權(quán))，并構(gòu)建出形神兼?zhèn)涞男滦头律斯す夂铣赡ぃ渚哂蓄?lèi)似樹(shù)葉的功能，在太陽(yáng)能的驅(qū)動(dòng)下可實(shí)現(xiàn)水的分解獲取氫氣。近日，該研究成果以“Liquid metal-embraced photoactive films for artificial photosynthesis”為題發(fā)表于Nature Communications上。
 

　　研究人員利用熔融的低溫液態(tài)金屬作為導(dǎo)電集流體和粘結(jié)劑在選定基體上規(guī)模化成膜，利用輥壓技術(shù)進(jìn)行半導(dǎo)體顆粒的嵌入集成，實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體顆粒的規(guī)模化植入(圖1)。半導(dǎo)體顆粒鑲嵌在液態(tài)金屬導(dǎo)電集流體薄膜中形成了三維立體的強(qiáng)接觸界面，所制備的半導(dǎo)體顆粒嵌入式人工光合成膜具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其光生電荷收集能力也得到大幅提升(圖2)。以BiVO4(釩酸鉍)為例，嵌入式BiVO4光電極的活性相比非嵌入式BiVO4光電極高出2倍，且長(zhǎng)時(shí)連續(xù)工作120h幾乎無(wú)活性衰減。光電極從1 cm2放大至64 cm2后，面積歸一化光電流密度仍可保持約70%(圖3)，遠(yuǎn)優(yōu)于目前報(bào)道的非嵌入式大面積BiVO4光電極的活性保持率(<30%)。進(jìn)一步在液態(tài)金屬膜中同時(shí)嵌入BiVO4顆粒和Rh摻雜SrTiO3(Rh:SrTiO3)顆粒分別作為產(chǎn)氧和產(chǎn)氫光催化材料，首次構(gòu)建出嵌入式全固態(tài)Z型光催化材料薄膜面板，在可見(jiàn)光(>420 nm)照射下實(shí)現(xiàn)了滿(mǎn)足化學(xué)計(jì)量比的全分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧，其活性是傳統(tǒng)非嵌入式金膜支撐光催化材料薄膜面板的2.9倍，超過(guò)上百小時(shí)持續(xù)運(yùn)行無(wú)衰減(圖4)。
 

　　該液態(tài)金屬鑲嵌半導(dǎo)體顆粒的新型仿生人工光合成膜制備技術(shù)具有普適性好、膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、易于規(guī)模化和原材料易回收等優(yōu)勢(shì)。利用商業(yè)化半導(dǎo)體顆粒(如ZnO、WO3和Cu2O等)結(jié)合通用輥壓技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)不同半導(dǎo)體光活性薄膜在各種基體上的規(guī)模化制備，所獲得的顆粒嵌入式薄膜的活性均顯著優(yōu)于傳統(tǒng)方法獲得的對(duì)照樣品。在柔性基體上集成的薄膜在大曲率彎折10萬(wàn)次以上仍可保持95%以上的初始活性。此外，利用簡(jiǎn)單的熱水超聲處理，即可將半導(dǎo)體顆粒、低溫液態(tài)金屬以及基體進(jìn)行分離回收再利用，且回收再集成制得的光活性薄膜表現(xiàn)出與原始薄膜近乎相同的活性(圖5)。
 

　　論文第一作者為金屬所甄超項(xiàng)目研究員和陳祥濤博士研究生。所外合作者包括中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所范峰滔、陳若天研究員，同濟(jì)大學(xué)徐曉翔教授，澳大利亞昆士蘭大學(xué)王連洲教授，英國(guó)薩里大學(xué)逯高清教授和日本東京大學(xué)Kazunari Domen教授。
 

　　該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)等相關(guān)項(xiàng)目以及新基石科學(xué)基金會(huì)資助。
 

圖1. 基于低溫液態(tài)金屬鑲嵌半導(dǎo)體顆粒制備嵌入式半導(dǎo)體光活性薄膜
 

圖2. 非嵌入型與嵌入式BiVO4薄膜的光生電荷提取能力對(duì)比
 

圖3. 嵌入式BiVO4光電極的光電化學(xué)分解水活性評(píng)價(jià)
 

　　圖4. 利用半導(dǎo)體顆粒植入技術(shù)構(gòu)建的嵌入式Z型仿生人工光合成面板及其可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的全分解水活性評(píng)價(jià)

 

　　圖5. 金屬鑲嵌半導(dǎo)體顆粒人工光合成膜制備技術(shù)具備普適性好、易規(guī)模化、膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高和易回收利用等優(yōu)點(diǎn)