【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】過氧化氫(H2O2)是全球最重要的100種化工產(chǎn)品之一，被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療等領域。目前，蒽醌氧化法是工業(yè)生產(chǎn)H2O2的主要途徑，但該方法面臨能耗高、高污染、有毒廢棄物排放等問題。因此，亟需發(fā)展綠色可持續(xù)的H2O2制備技術。光催化是將太陽能直接轉(zhuǎn)化為綠色能源、化學品和高附加值產(chǎn)品的重要途徑。以氧氣和水為原料，通過光催化技術合成H2O2具有反應條件溫和、安全、零碳排放、可持續(xù)等優(yōu)勢。但目前光催化合成H2O2仍然面臨選擇性低、產(chǎn)率低、催化穩(wěn)定性差等諸多挑戰(zhàn)。近年來，北大材料科學與工程學院郭少軍教授團隊提出了亞納米界面調(diào)控和提升人工光催化轉(zhuǎn)化效率的新策略，構筑了系列高性能光催化劑【Nat. Synth. 2023, 2, 557； Nat. Synth. 2023, 2, 481； Nat. Rev. Chem. 2022, 6, 823； J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9721； J. Am. Chem. Soc. 2023, 145,19877(Cover)； Nat. Commun. 2021, 12, 4412； Chem 2021, 7, 1033； Adv. Mater. 2020, 32, 1904249； Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 232(VIP)； Adv. Mater. 2019, 31, 1807226； Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 14184； Sci. China Chem. 2021(Cover)；Sci. Bull. 2020, 65, 720】。
在前期工作基礎上，團隊最近提出了價電子斥力誘導非對稱電子構建局域氧吸附位點策略，顯著提升了人工光合成雙氧水效率，相關工作以“Enhanced hydrogen peroxide photosynthesis in covalent organic frameworks through induced asymmetric electron distribution”為題目發(fā)表于Nature Synthesis期刊上。
成鍵電子分布主要受電子-原子核引力、Pauli和電子-電子(E-E)斥力影響(圖1a)。該研究工作選擇與碳原子電負性最相近的S原子作為非對稱電子調(diào)節(jié)劑(圖1b)，排除了電負性對成鍵電子的影響。因此，成鍵電子分布主要由Pauli和電子—電子(E-E)斥力決定。團隊將雙噻吩結(jié)構精準引入COFs電子受體單元，制備了具有局域非對稱電子分布的TAPT-FTPB COFs分子(圖1c、e)。相比于高對稱性聯(lián)苯結(jié)構TAPT-BPDB COFs分子(圖1d、f)，TAPT-FTPB COFs的局域高電子密度有助于提高氧氣在催化劑表面的吸附和相互作用。
圖1. 價電子誘導非對稱電子構筑局域氧吸附位點設計策略
實驗結(jié)果表明，TAPT-FTPB COFs對光催化合成H2O2表現(xiàn)出3780.0 μmol g−1 h−1高質(zhì)量活性，高于以往報道的活性材料(圖2a、c)。TAPT-FTPB COFs光催化H2O2的反應活化能為63.8 kJ mol−1，顯著低于TAPT-BPDB COFs(114.5 kJ mol−1)(圖2b)。TAPT-FTPB COFs對人工光合成H2O2展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖2d)。進一步，基于TAPT-FTPB COFs構筑的流動池器件表現(xiàn)出100%抗菌性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖2e、f)。
圖2. TAPT-FTPB COFs性能測試和器件構筑
氧氣吸脫附曲線和氧氣TPD測試證明了非對稱電子構筑的局域氧吸附位點不僅增強了氧氣在TAPT-FTPB COFs催化劑表面吸附量(圖3a)，還提高了氧氣在TAPT-FTPB COFs催化劑表面的吸附強度(圖3b)。原位紅外技術證明了氧氣在TAPT-FTPB COFs表面的還原遵循兩步單電子反應機理(圖4a)。DFT計算證明了非對稱電子構筑的局域氧吸附位點提高了氧氣及中間體的吸附強度(圖4b、c)。
根據(jù)雜化軌道理論可知，對于TAPT-BPDB COFs分子，電子受體中苯環(huán)通過sp2等性雜化形成了p-π(6,6)共軛電子(圖4d)，均勻分布的電子不利于氧氣在催化劑表面的吸附。對于TAPT-FTPB COFs分子，噻吩S原子首先進行sp2非等性雜化形成3個雜化軌道，其中兩個雜化軌道與C原子形成σ化學鍵，另外一個雜化軌道與4個碳原子形成了π(5,6)共軛電子。而S原子3d軌道中的孤對電子與成鍵電子之間的斥力大于成鍵電子之間的斥力，導致S−C成鍵電子偏向C原子(圖4e)，提高其電子密度，構筑了氧氣局域吸附位點，促進了氧氣在TAPT-FTPB COFs表面吸附量和吸附強度。由于氧氣分子π*反鍵軌道是缺電子狀態(tài)(圖4f)，高電子密度C原子有助于促進光電子向其π*反鍵軌道躍遷。因此，非對稱電子的構筑提高了TAPT-FTPB COFs人工光合成H2O2性能。
圖3. 非對稱電子構筑局域氧吸附位點促進氧分子吸附和作用
圖4. 光催化H2O2機理分析
材料學院博士后劉友星為論文第一作者，郭少軍為論文通訊作者。該項工作得到了國家杰出青年科學基金、國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學基金、北京市自然科學基金、新基石科學基金會、博士后創(chuàng)新人才支持計劃、博士后面上科學基金等項目的支持。
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