【儀表網 研發快訊】近日，南京大學現代工程與應用科學學院譚海仁教授團隊成功開發了一種綠色溶劑體系，用于大面積制備寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池。該溶劑體系結合了綠色無毒的二甲基亞砜(DMSO)、乙腈(ACN)和乙醇(EtOH)，解決了傳統溶劑在使用過程中對環境、健康和安全造成的嚴重問題，為鈣鈦礦疊層太陽能電池的量產制備和商業化應用奠定了技術基礎。為實現“雙碳”重大戰略目標，加快建設新型低碳清潔能源體系，國家能源局、科學技術部聯合印發《“十四五”能源領域科技創新規劃》明確指出需要大力開展鈣鈦礦/鈣鈦礦(簡稱“全鈣鈦礦”)、鈣鈦礦/晶硅等高效疊層電池制備及產業化生產技術研究。譚海仁教授課題組一直致力于新型鈣鈦礦疊層電池技術的應用研究。近年來，團隊通過可量產化制備技術在國際上首次制備了大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件(認證效率21.7%， Science 2022)，并進一步通過對窄帶隙鈣鈦礦的結晶調控和界面鈍化，實現了24.5%認證效率的疊層組件(Science 2024)。
 

　　寬帶隙鈣鈦礦在鈣鈦礦疊層太陽能電池中起著至關重要的作用，通常與窄帶隙光吸收材料如晶體硅、銅銦鎵硒(CIGS)和鈣鈦礦本身結合使用。然而，傳統的溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)存在嚴重的環境和健康風險，純DMSO作為溶劑在大規模制備中難以形成均勻致密的薄膜。
 

　　為了解決這一挑戰，研究人員開發了一種新型的綠色無毒溶劑體系，該體系包括DMSO、ACN和EtOH。DMSO作為路易斯堿，能夠強烈配位并溶解銫和溴化物鹽，而ACN的高揮發性有助于鈣鈦礦薄膜的加速結晶過程。EtOH則用于防止前驅體降解并延長處理窗口，從而形成致密且無孔洞的大面積鈣鈦礦薄膜。
 

　　為了避開有毒的DMF/DMSO溶劑，研究人員最初選擇了DMSO/ACN溶劑混合物。然而，DMSO/ACN體系中的低受體數(AN)導致碘離子(I-)和溴離子(Br-)容易形成[PbXm]2-m化合物，從而產生無序的鈣鈦礦薄膜。通過引入EtOH，由于其較高的AN值和更強的鍵合能力，可以有效調節溶劑的揮發速率，促進寬帶隙鈣鈦礦的結晶。研究發現，在DMSO/ACN/EtOH混合溶劑體系中，EtOH的加入不僅減少了PbI3?化合物的濃度，還增加了DMSO-PbI2加合物的濃度，從而形成更小、更均勻的膠體顆粒。此外，EtOH通過與甲脒(FA?)相互作用，阻止FA?的去質子化，從而增強了前驅體溶液的穩定性。這些結果表明，優化的DMSO/ACN/EtOH溶劑體系不僅提高了鈣鈦礦前驅體溶液的穩定性和均勻性，還為大規模生產提供了有利條件。
 

　　圖1. 鈣鈦礦前驅體溶液的作用力和膠體性質。(a)不同常用溶劑的危害程度示意圖；(b-f)乙醇與鉛鹵化合物的作用力表征及其對應的膠體性質變化；(g-h)乙醇防止溶液降解的表征。

 

　　研究人員進一步通過刮涂工藝制備了寬帶隙鈣鈦礦薄膜，并優化了工藝參數，以實現高質量的薄膜制備。研究表明，采用DMSO/ACN/EtOH溶劑體系的鈣鈦礦溶液在5-11 mm/s的刮涂速度范圍內表現出更寬的加工窗口，優于僅使用DMSO/ACN或傳統的DMF/DMSO的體系。乙醇的加入降低了溶液與基底之間的接觸角，改善了表面張力，從而促進了均勻薄膜的形成。此外，DMSO/ACN/EtOH溶劑體系中的膠體性質影響了結晶動力學，形成了更小、更均勻的晶核分布，有利于制備均勻且無孔洞的鈣鈦礦薄膜。該體系還減少了PbI3?化合物的濃度，增加了DMSO-PbI2加合物的濃度，從而拓寬了加工窗口，并在薄膜表面形成了更多的PbI2，增強了晶界的鈍化效果。與傳統的溶劑體系相比，DMSO/ACN/EtOH體系制備的薄膜與基底界面更加平滑緊湊，減少了孔洞的形成，抑制了非輻射復合，提高了薄膜的均勻性。
 

　　圖2. 刮涂鈣鈦礦薄膜的結晶動力學和薄膜性質。(a)不同溶劑的Landau-Levich曲線；(b-e)不同溶劑對應的鈣鈦礦薄膜的結晶動力學；(f-h)薄膜性質表征。

 

　　利用這種綠色溶劑體系，研究人員成功制備了帶隙值為1.78 eV和1.68 eV的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池，分別實現了19.6%和21.5%的高光電轉換效率。在此基礎上，制備了1 cm2的全鈣鈦礦和鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池，分別達到了26.3%和27.8%的光電轉換效率；此外，大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件也實現了23.8%的光電轉換效率。更令人振奮的是，該綠色溶劑體系適于在大氣環境下制備寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池，在大氣條件下制備寬帶隙子電池的全鈣鈦礦疊層組件實現了23.1%的光電轉換效率。
 

　　圖3. 使用綠色溶劑制備器件的光伏性能。(a-f)1 cm2的鈣鈦礦單結和疊層器件性能；(b-e)20.25 cm2的全鈣鈦礦疊層組件性能。

 

　　相關研究成果于2024年11月15日以”Scalable fabrication of wide-bandgap perovskites using green solvents for tandem solar cells”為題，發表于Nature Energy期刊。該研究為實現高效低成本鈣鈦礦光伏技術的綠色制造提供了新途徑。南京大學2021級博士生段晨陽、博士后高寒、博士后肖科和加拿大維多利亞大學博士生Vishal Yeddu為論文的共同第一作者，南京大學博士后肖科、加拿大維多利亞大學Makhsud I. Saidaminov教授和南京大學譚海仁教授為共同通訊作者。該項研究工作得到了國家重點研發計劃、國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金、關鍵地球物質循環前沿科學中心基金、江蘇省物理科學研究中心基金、江蘇省創新創業人才計劃、中國博士后科學基金、中國博士后科學基金創新型人才支持項目和加拿大研究主席計劃的資助。仁爍光能(蘇州)有限公司、關鍵地球物質循環前沿科學中心、固體微結構物理國家重點實驗室、江蘇省物理科學研究中心和澳大利亞國立大學為本研究提供了重要支持。