【儀表網 研發(fā)快訊】基于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑的濕法涂布(wet coating, WC)是當前鋰離子電池正極極片制備的主流方法。盡管濕法涂布已非常成熟，然而NMP存在毒性和易燃問題，并且在電池制備過程中用量大、烘干過程能耗大，極大影響了電池工業(yè)的環(huán)境友好性和可持續(xù)性。基于聚四氟乙烯(PTFE)粘結劑制備的干法電極，可以在剪切力的作用下形成纖維網絡，以錨定活性材料和導電碳。然而，對于高能量密度的富鋰錳基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2, LMR)正極的干法極片制備，尤其是面向實際應用所需的快速充放電條件下的厚電極制備，仍然具有挑戰(zhàn)性。
 

　　鑒于此，上海交通大學變革性分子前沿科學中心孫浩課題組提出了一種熱輔助干法涂布方法(thermal assistant dry coating, TA-DC)，用于制備高性能富鋰錳基正極極片。該方法使用基于二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和丁二腈(SN)組成的低熔點添加劑，通過溫和加熱過程熔融SN-LiDFOB以改善電極內部的組分分布。同時，LiDFOB和SN構筑的傳輸通路有助于鋰離子在干法電極內部的高效傳輸，從而顯著提升富鋰錳基正極的倍率性能。
 

圖1. 基于不同方法的電池電極制備過程及特點。
 

　　相關研究成果以“Thermal-Assisted Dry Coating Electrode Unlocking Sustainable and High-Performance Batteries”為題發(fā)表在Adv. Mater.(先進材料)上。第一作者為變革性分子前沿科學中心科研助理屈宗濤、助理教授王研和博士生張成霄。通訊作者為孫浩副教授，第一通訊單位為上海交通大學變革性分子前沿科學中心。這項工作得到了國家自然科學基金、中央高校基本科研業(yè)務費專項資金、上海市自然科學基金、上海交通大學變革性分子前沿科學中心、張江高等研究院的大力支持。
 

　　研究內容：
 

　　研究團隊首先展示了熱輔助干法涂布方法制備電極的可放大性(圖2a，b)，并通過光學照片和掃描電子顯微鏡圖片展示了該電極良好的結構完整性和均勻性(圖2c-e)。進一步利用飛行時間二次離子質譜證明了電極中各組分的均勻分布(圖2f)。微環(huán)境電導率測試驗證了電極具有穩(wěn)定的導電網絡(圖2g)。隨后使用LMR/LMR對稱電池進行電化學阻抗譜分析(EIS)，以比較鋰離子傳輸性質(圖2h)。值得注意的是，該電極的離子電阻甚至與傳統(tǒng)濕法電極相當，表明該電極具有較高的離子傳輸能力。此外，與傳統(tǒng)濕法電極的0.6 mS cm−1相比，該電極的電導率達到2.4 mS cm−1(圖2i)，與微環(huán)境電導率測試的結論一致(圖2g)。
 

圖2. 熱輔助干法電極的形貌、分布和性能表征。
 

　　研究團隊基于負載量為11.9 mg cm−2的濕法(WC)、干法(DC)和熱輔助干法(TA-DC)電極組裝了Li/LMR半電池，TA-DC電極在0.08 C下放電容量為258 mAh g−1(圖3a)。此外，與DC和WC電極相比，TA-DC電極的過電位也更低，僅為461 mV(圖3a)。在4 C(12 mA cm−2)的倍率下，TA-DC電極顯示出103 mAh g−1的放電比容量(圖3b)，這表明TA-DC電極內部的離子和電子傳輸更加高效。基于LMR質量計算的最大能量密度和功率密度分別達到了1008 Wh kg−1和3042 W kg−1(圖3c)。恒電位間歇滴定技術(GITT)結果顯示，TA-DC電極的離子擴散系數明顯高于相同放電深度下的DC電極(圖3d，e)。這些結果證明了TA-DC電極改善了離子和電子的傳輸。在LMR負載量為15.7 mg cm−2的條件下，TA-DC電極在0.8 C倍率下循環(huán)200圈后容量保持率為68%，而DC電極的容量保持率僅為54%(圖3f)。當LMR的質量負載增加到29 mg cm−2時，TA-DC電極在0.4 C下循環(huán)100次后的容量保持率也高達85%，而DC電極的容量保持率為73%(圖3g)。在更苛刻的45.8 mg cm−2的LMR質量負載(≈11.0 mAh cm−2)條件下，TA-DC電極在0.08 C時達到了240 mAh g−1的出色放電容量(圖3h)。這些結果驗證了TA-DC電極即使在高容量負載條件下也具有較高的電化學性能，展現出實際應用的潛力。
 

圖3. 基于熱輔助干法電極的鋰金屬半電池的電化學性能研究。
 

　　在負極/正極容量(N/P)比為3.1的條件下，使用TA-DC電極組裝了Li/LMR全電池(圖4a)。所獲得的全電池在0.08 C時的放電比容量為256 mAh g−1，并在2.4 C和4 C時具有優(yōu)異的倍率性能(圖4b)。在0.4 C下循環(huán)100圈后，容量保持率為80%，明顯高于DC電極的29%(圖4c)。基于正極和負極的總質量，Li/LMR全電池的最大能量密度和功率密度分別為609 Wh kg−1和2183 W kg−1，與之前報道基于干法電極的鋰金屬全電池相比具備競爭力(圖4d)。為了充分驗證TA-DC電極的放大可行性，作者制備了放電容量為507 mAh的軟包電池，在95個循環(huán)后容量維持72%(圖4e)，并可為玩具電動汽車提供動力(圖4f)。
 

圖4. 基于熱輔助干法電極的鋰金屬全電池的性能和應用展示。
 

　　研究團隊進一步利用高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)和X射線光電子能譜(XPS)對TA-DC電極的正極-電解質界面進行了深入分析。結果顯示，基于TA-DC方法，在循環(huán)后的LMR顆粒表面形成了厚度約為2 nm的均勻界面層，并且LMR的原始晶體結構在循環(huán)過程中得到較好保持(圖5a)。而對于傳統(tǒng)干法電極，在循環(huán)后的LMR顆粒表面觀察到了厚而不均勻的界面層，并且伴隨著尖晶石結構的出現(圖5b)。對于循環(huán)50次后的TA-DC電極，F 1s光譜表明形成了富含LiF的界面層(圖5c)。相比之下，傳統(tǒng)干法電極的LiF含量較低，但LixPOyFz和LixPFy的含量較高。上述結果表明在電池循環(huán)過程中，電極/電解液界面上的LiPF6發(fā)生了嚴重分解(圖5d)。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和密度泛函理論(DFT)計算進一步證實Li+與C≡N之間存在配位，這可能會促進Li+與DFOB−的解離，從而增強Li+的遷移(圖5f，g)。因此，研究人員認為SN和LiDFOB的共存可以通過豐富的官能團(如C═O、B─F和C≡N)增強與Li+的相互作用，從而為Li+構建高效的傳輸通路(圖5h)。
 

圖5. 熱輔助干法電極的界面和鋰離子傳輸性能分析。
 

　　綜上所述，本工作發(fā)展了一種熱輔助的干法電極制備策略，實現了富鋰錳基正極的無溶劑制備，并且實現了優(yōu)異的能量和功率密度。這些結果為制備面向實際應用的干法正極提供了一種新穎的方法，有望助力電池行業(yè)的低成本、可持續(xù)發(fā)展。