【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】 近日，冶金與生態(tài)工程學院李建玲教授團隊和張娟副教授與清華深圳國際研究生院的研究成果在《Nature Communications》上發(fā)表。
 

　　富鋰錳基層狀氧化物因其獨特的陰離子氧化還原機制而展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。高壓下陰離子電荷補償機制使其具有較高的比容量和電壓平臺，成為實現(xiàn)高能量密度、長循環(huán)壽命鋰離子電池的理想正極候選材料。但是，由于持續(xù)的界面副反應、結(jié)構(gòu)退化、電壓的滯后/衰減等，它們的實際應用仍然受到一些嚴峻的挑戰(zhàn)。目前大量研究通過TM和氧位取代、表面包覆等方法改善了富鋰材料的失效問題，但其備受詬病的電壓滯后和衰減并未得到顯著降低。傳統(tǒng)的3d過渡金屬(Ni、Mn、Co等)與陰離子的共價相互作用相對4/5d金屬來說較弱，因此其配位的陰離子更易演變?yōu)檠鯕馕龀觯赡嫘暂^低，但整體較高的工作電壓保證了能量密度。因此，如何在3d金屬與晶格氧之間構(gòu)建高度共價行為是促進富鋰正極商業(yè)化的有效途徑。
 

　　圖1.超交換的作用機制。(a, b) LLOs和Be-2中Mn和Ni的L3邊的EXAFS結(jié)果；(c) Be-2中O K邊的歸一化XLD結(jié)果；(d, e) LLOs和Be-2中Mn和Ni 的Kβ XES結(jié)果；(f)Be-2的磁化率分析；(g)Be-2中的Ni-O-Mn結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)示意圖。
 

　　針對這一挑戰(zhàn)，研究團隊在《Superexchange interaction regulates Ni/Mn spin states triggering Ni-t2g/O-2p reductive coupling enabling stable lithium-rich cathode》中提出了一種通過超交換作用調(diào)控Ni/Mn自旋態(tài)的新機制。研究發(fā)現(xiàn)，Ni與Mn之間的超交換相互作用能夠有效調(diào)節(jié)Ni的電子構(gòu)型，觸發(fā)Ni-t2g軌道與O-2p軌道的還原耦合，從而穩(wěn)定晶格氧并抑制不可逆的氧流失。這種耦合作用不僅顯著提升了材料的電荷補償能力，還通過形成穩(wěn)定的Ni-(O-O)構(gòu)型緩解了循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)畸變。實驗表明，基于該機制設計的富鋰正極材料在長循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電壓穩(wěn)定性和容量保持率，其性能提升歸因于超交換作用對過渡金屬自旋態(tài)的精準調(diào)控以及由此引發(fā)的電子重分布效應。
 

　　該研究揭示了超交換作用調(diào)控Ni/Mn自旋態(tài)的新機制，通過Ni-t2g/O-2p還原耦合穩(wěn)定晶格氧并優(yōu)化電荷補償，有效抑制了富鋰正極的結(jié)構(gòu)退化。這一發(fā)現(xiàn)從電子結(jié)構(gòu)層面解決了電壓衰減難題，為基于軌道工程來設計高性能電極材料提供了新策略。