【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】長期以來，全球廢棄塑料的高速累積已對整個生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重危害，如何實現(xiàn)可持續(xù)、低能耗且規(guī)?；鲋道脧U棄塑料成為人類亟待解決的難題。在廢棄塑料的回收利用研究進程中，學(xué)術(shù)界與工業(yè)界陸續(xù)發(fā)展了熱解、催化熱解、氫解、串聯(lián)烷基復(fù)分解等化學(xué)處理方法，旨在通過精準(zhǔn)化學(xué)控制手段，實現(xiàn)對廢棄塑料各元素的全回收，進而緩解廢棄塑料的環(huán)境污染，并促成資源循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。然而，由于廢棄塑料化學(xué)鍵通常十分穩(wěn)定且成分復(fù)雜，現(xiàn)有化學(xué)回收方法仍面臨諸如反應(yīng)條件苛刻、催化劑穩(wěn)定性差、回收成本高、規(guī)?；a(chǎn)難等嚴峻挑戰(zhàn)。
 

　　近日，來自清華大學(xué)與中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所液態(tài)金屬研究中心劉靜和高建業(yè)，油氣中心三次采油團隊馬望京等研究人員，以微波激發(fā)液態(tài)金屬釋放高能等離子體為出發(fā)點，建構(gòu)了可實現(xiàn)聚乙烯、聚丙烯塑料的選擇性強化解聚策略，獲得了顯著超越傳統(tǒng)解聚方法的產(chǎn)量高、分布集中的碳氫化合物油品(油產(chǎn)率：PE 85.9 wt.%; PP 81.0 wt.%)和烯烴單體(C2-C4烯烴選擇性：PE 50%; PP 65.3%) 。此項工作首次提出了液態(tài)金屬協(xié)同電磁微波強化塑料 “選擇性” 解聚的方法，為規(guī)?；⒌湍芎幕厥諒U棄塑料提供了全新的技術(shù)路線。相關(guān)成果近日以Microwave-Powered Liquid Metal Degradation of Polyolefins為題發(fā)表在Advanced Materials上。該文章通訊作者為清華大學(xué)高建業(yè)，清華大學(xué)和中國科學(xué)院理化所劉靜，中國科學(xué)院理化所馬望京。清華大學(xué)高建業(yè)和中國科學(xué)院理化所趙俊為文章共同第一作者。
 

　　在這項工作中，團隊引入了液態(tài)金屬激發(fā)微波等離子體的超常規(guī)技術(shù)理念，可瞬時突破廢棄塑料解聚熱力學(xué)極限，同時液態(tài)金屬還易于與解聚產(chǎn)物、雜質(zhì)自發(fā)分離，由此為強化塑料的選擇性解聚，并保持循環(huán)解聚的長周期穩(wěn)定運行奠定了理論與技術(shù)基礎(chǔ)。作為新概念型微波等離子體引發(fā)劑，處于流態(tài)化的液態(tài)金屬中具有豐富的自由電子，在電磁波輻照下，自由電子遷移至液態(tài)金屬涂層尖端時，會引發(fā)電弧放電瞬間產(chǎn)生高能等離子體，從而實現(xiàn)電磁波能量向塑料的高時空動態(tài)傳輸。在此過程中，微波輻照下被激活的自由電子還會促使塑料骨架中形成活性自由基中間體，這為后續(xù)塑料的解聚(β-scission)創(chuàng)造了先決條件。同時，微波等離子體的間歇性發(fā)生特性有效抑制了經(jīng)典方法中持續(xù)性加熱導(dǎo)致的諸多副反應(yīng)，極大提升了廢棄塑料向高附加值烯烴單體與窄帶分布碳氫化合物油品的轉(zhuǎn)化。與此同時，頗為重要的是，由于液態(tài)金屬和解聚產(chǎn)物之間固有的不兼容性以及二者在密度、表面張力和沸點等物性上存在的顯著差異，液態(tài)金屬與解聚產(chǎn)物、雜質(zhì)之間可自動分離，這賦予了液態(tài)金屬可重復(fù)穩(wěn)定性用于超過30次以上的循環(huán)解聚，以及2.83 噸(塑料)/升(液態(tài)金屬)的高周轉(zhuǎn)率。相比于傳統(tǒng)熱催化方法，微波協(xié)同液態(tài)金屬強化廢塑料回收策略具有更低能耗、更溫和的反應(yīng)條件、更高產(chǎn)物附加值等優(yōu)勢，展示了其在廢棄塑料增值化回收利用方面的巨大潛力。
 

　　總的說來，液態(tài)金屬激發(fā)微波等離子體解聚技術(shù)的問世，在很大程度上克服了傳統(tǒng)技術(shù)中催化劑不易回收、塑料處理效率低以及解聚周期長等缺陷，不僅為聚烯烴廢棄塑料的規(guī)?；咝Щ厥绽锰峁┝藣湫碌臋C遇，也為塑料循環(huán)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。與此同時，這一技術(shù)還展示出很好的可擴展性和適應(yīng)性，有望用于更多廢棄物資源如聚酯類塑料、纖維、農(nóng)林生物質(zhì)以及橡膠等的增值回收和循環(huán)利用。
 

　　上述工作得到國家自然科學(xué)基金、中國博士后基金、國家重點研發(fā)計劃、中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所所長基金等資助。
 

　　圖1.液態(tài)金屬觸發(fā)微波等離子體升級再造聚烯烴塑料的工作原理。a)聚烯烴解聚流程示意。b)電磁微波驅(qū)動下液態(tài)金屬的解聚活性：i)微波輻照下液態(tài)金屬表層渦流加熱效應(yīng)；ii)電弧放電激發(fā)等離子體促成大分子烴轉(zhuǎn)化為小分子烴；iii)第一性原理計算揭示液態(tài)金屬GaIn促進正己烷模型分子中C-C 鍵斷裂。c)聚烯烴經(jīng)受等離子體解聚作用時的反應(yīng)過程。
 

　　圖2.液態(tài)金屬EGaIn觸發(fā)微波等離子體驅(qū)動的聚乙烯塑料解聚過程動態(tài)刻畫。a)不同解聚時間的質(zhì)量平衡和解聚速率。b)XRD 光譜揭示塑料和液態(tài)金屬在解聚過程中的結(jié)構(gòu)演變。c)不同解聚時間下油產(chǎn)物的碳數(shù)分布。d)使用 1H NMR 光譜得出的不同時間油產(chǎn)物中 HOlefin/HTotal的比例和支化情況。e)FTIR 光譜描繪了不同時間油產(chǎn)物中的官能團變化。f)利用氣相色譜法得出的塑料解聚過程中氣體成分的時間演變。g)EPR 光譜揭示塑料解聚過程中間體的演變。
 

　　圖3.液態(tài)金屬EGaIn觸發(fā)微波等離子體驅(qū)動的解聚低密度聚乙烯（LDPE）的產(chǎn)物分布。a)在 30 個連續(xù)解聚循環(huán)中的產(chǎn)物產(chǎn)率和烯烴單體C2-4=選擇性。第 1、10 和 30 個循環(huán)中b)油產(chǎn)物的碳數(shù)分布，c)解聚殘留物的 TEM 圖和 SAED 圖。d)DSC 圖譜表征不同解聚循環(huán)后 EGaIn 的熔點。e)Ga K 邊 XAS，f)Ga 箔和 Ga2O3標(biāo)準(zhǔn)樣品以及解聚 LDPE 前后的 EGaIn 的 Ga元素K 邊 XANES 光譜的傅里葉變換。g)XPS 圖譜揭示不同解聚循環(huán)后 EGaIn 中 Ga 的價態(tài)。
 

　　圖4.微波驅(qū)動液態(tài)金屬解聚技術(shù)的有效性和適應(yīng)性。a)電加熱的熱解策略與微波驅(qū)動液態(tài)金屬EGaIn 解聚產(chǎn)品產(chǎn)率和能耗的比較。b)塑料升級再造能力對比。c)產(chǎn)品產(chǎn)率、C2 - 4 =的選擇性 以及 d)使用不同液態(tài)金屬對各種聚烯烴塑料解聚時的油產(chǎn)品碳數(shù)分布。
 

　　圖5.含液態(tài)金屬涂層的聚烯烴物料制備。a)聚烯烴的機械破碎過程。b)機械攪拌制備出的含液態(tài)金屬涂層聚烯烴。C)低密度聚乙烯塑料破碎后實物。d-f)含液態(tài)金屬涂層的聚烯烴：d)照片；e)SEM圖像；f)EDS圖像。
 

　　圖6.液態(tài)金屬激發(fā)微波等離子體現(xiàn)象。拍攝過程中使用佳能相機以每秒50幀的速度捕捉到的等離子體產(chǎn)生及演化過程。
 

　　圖7.液態(tài)金屬激發(fā)微波產(chǎn)生的超快脈沖等離子體。使用高速相機以每秒1000幀的速度捕捉脈沖等離子體現(xiàn)象。
 

　　圖8.實驗室級微波驅(qū)動液態(tài)金屬解聚技術(shù)裝置及系統(tǒng)。a)設(shè)備和實驗系統(tǒng)示意。從左至右：i)載氣儲氣瓶，ii)管道，iii)微波反應(yīng)設(shè)備，iv)石英反應(yīng)器，v)冷凝器，vi)油氣分離器，vii)氣體產(chǎn)物儲氣瓶，viii)油氣檢測裝置，ix)數(shù)據(jù)采集設(shè)備。b)圖a中iii)微波反應(yīng)器實物照片。c)圖a中iv)石英反應(yīng)器實物。d)油氣分離器照片。