【儀表網 研發(fā)快訊】中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心劉洪陽研究員、特別研究助理陳曉雯博士與北京大學馬丁教授、南洋理工大學蔡祥濱博士、寧夏大學何育榮教授等團隊合作，在富缺陷石墨烯表面精準構建Ir1Cu1雙原子催化劑，實現(xiàn)丁烷低溫高效制丁烯。同時，通過氣氛誘導Ir1Cu1雙原子催化劑在“反應氣-氧氣”的切換下，發(fā)生“團聚-再分散”的可逆結構演變，有效解決了原子級分散金屬催化劑在高溫反應中易團聚、易失活的技術瓶頸。近日，《自然-催化》 (Nature Catalysis) 在線發(fā)表了這一重要研究成果。
 

　　烯烴是現(xiàn)代化工生產高附加值化學品的關鍵原料，其高效制備具有重要意義。烷烴脫氫是直接制取烯烴的重要途徑，在工業(yè)生產和基礎研究領域都受到廣泛關注。然而，如何在高效利用碳氫資源的同時降低脫氫工藝的能耗，仍然是該領域亟待突破的技術難題。由于烷烴(如乙烷、丙烷和丁烷)具有穩(wěn)定的幾何構型和熱力學穩(wěn)定的強化學鍵，通常需要高溫(>550 ℃)來克服C-H鍵斷裂的反應能壘。但高溫條件易引發(fā)C-C鍵斷裂、氫解反應、聚合反應等副反應以及金屬催化劑燒結，不僅降低了烯烴選擇性，縮短催化劑使用壽命，而催化劑自身的C-H鍵活化能力依然有待提升。因此，設計低溫高效的脫氫催化劑是烷烴脫氫領域的重要研究方向。
 

　　陳曉雯博士在前期研究中發(fā)現(xiàn)，單原子Ir催化劑對烯烴的吸附能力更弱，有利于烯烴脫附，不僅展現(xiàn)出高烯烴選擇性，還能有效抑制深度脫氫，具有優(yōu)異的抗積碳能力，在烷烴脫氫反應中展現(xiàn)出巨大的潛力(Nat. Commun. 2023,14,2588；Nat. Commun. 2021,12,2664.)。但是，Ir單原子對烷烴和中間體的吸附較弱，導致對C-H鍵的活化能力不足，特別是第二步C-H鍵活化。基于以上研究基礎，研究人員在Ir單原子的鄰位引入Cu原子，構建Ir1Cu1原子對催化劑。在丁烷脫氫反應中，Ir1Cu1原子對在450 ℃下的本征活性高達2.45 s-1，是Ir單原子催化劑的6.3倍，C4烯烴選擇性高于99%。反應動力學實驗、程序控溫表面反應和DFT計算結果表明，Ir1Cu1雙原子結構極大降低了空間位阻，為反應物和中間體吸附形式提供了更多的可能性。同時，鄰位Cu原子調控活性中心Ir的表面電子狀態(tài)，使Ir原子呈現(xiàn)富電子特性，有利于與C原子的鍵合，從而促進丁烷及其中間體的吸附。因此，Ir1Cu1雙原子顯著降低了C-H鍵活化的能壘，使反應決速步從C-H鍵活化轉變?yōu)槎∠┟摳剑瑢崿F(xiàn)了丁烷的低溫高效脫氫。研究人員將反應體系拓展至丙烷脫氫和乙烷脫氫。在丙烷脫氫中，Ir1Cu1雙原子的本征活性在低溫480 ℃達到3.19 s-1，在乙烷脫氫中，本征活性在低溫530 ℃達到4.43 s-1。從以上丁烷、丙烷、乙烷脫氫反應測試結果可看出，在達到相近本征活性時，與已報道的負載型金屬催化劑相比，Ir1Cu1雙原子催化劑的脫氫溫度均顯著降低150 ℃。
 

　　研究團隊對反應10小時后的Ir1Cu1雙原子進行氧化再生處理，發(fā)現(xiàn)IrCu催化劑的脫氫性能可以完全恢復，并首次發(fā)現(xiàn)煅燒氣氛可以誘導IrCu金屬結構發(fā)生演變。在再生過程中，Ir和Cu組分由Ir團簇和Cu團簇重新分散為Ir原子和Cu原子，并形成與反應前一致的Ir1Cu1雙原子的結構。因此，在IrCu催化劑上，再生處理不僅去除了積碳，還重建了 Ir1Cu1 原子對的幾何結構和微環(huán)境，這種可逆的“團聚-再分散”機制適用于烷烴脫氫反應中的“失活-再生”過程，進一步延長了催化壽命。在第四次再生循環(huán)后(反應 40 h)，IrCu催化劑上仍然可以觀察到大量 Ir1Cu1原子對和單個Cu原子，與反應前催化劑結構相同。
 

　　本工作通過創(chuàng)新構建Ir1Cu1雙原子催化劑，利用鄰位Cu原子調控活性中心Ir原子的微環(huán)境，顯著提高催化劑C-H鍵活化能力，推動反應決速步由C-H鍵活化向丁烯脫附轉變，實現(xiàn)了丁烷、丙烷、乙烷的低溫高效轉化，有效解決了現(xiàn)行脫氫工藝高能耗、低活性的關鍵問題。同時， Ir1Cu1雙原子催化劑在連續(xù)再生循環(huán)中表現(xiàn)出較高的耐久性，為原子級分散金屬催化劑在高溫條件下的團聚、易失活的問題提供了突破性的解決方案，對設計高效、可再生的低溫烷烴脫氫催化劑具有重要意義和應用價值。
 

　　以上工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、國家高層次人才項目、中國博士后科學基金、中國科學院大科學裝置建制化項目與中國石化、中國中化、中國華電等企業(yè)合作項目提供的支持，以及上海同步輻射光源、北京同步輻射光源的大力支持。
 

　　圖1 Ir1Cu/ND@G結構分析，(a)-(e) HAADF-STEM圖像，(f) EDX分析，(g)-(j)線性強度分析，(k) 原子間距統(tǒng)計結果，(l) Ir L3-edge k3加權EXAFS，(m) Cu K-edge k2加權EXAFS，(n) Ir L3-edge k3加權EXAFS的擬合結果。

 

　　圖2 催化劑丁烷脫氫性能，(a) 丁烷轉化率隨時間變化，(b) 催化劑TOF和kd的比較，(c) 表觀活化能測定結果，(d) 與其他已報道催化劑脫氫性能比較(丁烷脫氫)，(e)-(f) 丁烷脫氫TPSR結果，(g) COHP計算結果，(h) 丁烷吸附能計算結果。